預(yù)氧化提高Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的抗熱腐蝕性能

李哲軒,梁君岳,李鑫奇,劉會軍,伍廉奎*

（1.中山大學(xué)材料學(xué)院，廣東 深圳 518107；2.松山湖材料實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞 523808）

TiAl合金由于具有密度低、比強(qiáng)度高的特點(diǎn)而備受關(guān)注［1-2］。作為一種潛在的結(jié)構(gòu)材料，TiAl合金還具有優(yōu)異的高溫性能，包括抗蠕變、抗疲勞和高溫強(qiáng)度［3-4］。因此，在航空航天領(lǐng)域中TiAl合金被認(rèn)為是鎳基高溫合金的替代品。然而，TiAl合金在高溫下的抗氧化性和耐腐蝕性較差，阻礙了其在工程上的實(shí)際應(yīng)用。例如，當(dāng)TiAl合金的使用溫度超過750℃時(shí)，其表面會形成由TiO2和Al2O3組成的非保護(hù)性的混合氧化層，同時(shí)氧滲入基體中形成富氧固溶體，從而降低了合金的抗拉強(qiáng)度和室溫塑性，嚴(yán)重影響了合金的性能［5-6］。更嚴(yán)重的是，在高溫下燃料油、煤或海水形成的各種腐蝕性熔鹽或灰燼可能會沉積在TiAl合金表面，并可能導(dǎo)致合金與化合物的加 速 腐 蝕［7］。最 近，對TiAl在Na2SO4、K2SO4和NaCl熔鹽中的熱腐蝕行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明TiAl的耐熱腐蝕性能還有待提高，以促進(jìn)實(shí)際應(yīng)用［8-10］。

到目前為止，人們在提高TiAl合金的抗高溫氧化性能方面做了大量的工作［11-14］，但在提高TiAl合金的抗熱腐蝕性能方面的研究較少，制備保護(hù)涂層已被證明能有效提高TiAl合金的抗熱腐蝕性能［15-19］。Rubacha等［15］采用磁控濺射和包埋滲的方法在Ti-46Al-8Ta合金表面制備了富Si涂層，由于Si擴(kuò)散涂層能有效地提高涂層的附著力，且SiO2在氯化物和硫酸鹽等腐蝕性物質(zhì)中高度穩(wěn)定，因此Si擴(kuò)散層可以防止腐蝕熔鹽向TiAl基體擴(kuò)散。唐等［16］研究了TiAlCr涂層對TiAl合金耐熱腐蝕性能的影響，表明TiAlCr涂層在（Na，K）2SO4熔鹽中具有良好的抗熱腐蝕性能，但當(dāng)TiAlCr涂層在Na2SO4+NaCl熔鹽環(huán)境中時(shí)涂層的抗熱腐蝕性能的 有限。Zhang等［17］在 高 鈮TiAl合 金 表 面 制 備 了熱障涂層（Al2O3-13TiO2陶瓷涂層和NiCoCrAlY粘結(jié)涂層），涂層優(yōu)異的抗剝落性阻止了熔鹽向TiAl合金基體的擴(kuò)散且抑制了熱腐蝕的自持反應(yīng)，從而提高了TiAl合金的抗熱腐蝕性能。Bacos等［18］采用電化學(xué)方法和真空熱處理在Ti-48Al-2Cr-2Nb合金表面鍍金，Au的化學(xué)惰性為合金提供了理想的耐熱腐蝕性能，但Au的價(jià)格太高無法在實(shí)際應(yīng)用中使用。在此研究的基礎(chǔ)上，Ma等［19］采用磁控濺射方法在Ti-45Al-8Nb合金表面制備了（Al2O3-Y2O3）/（Pt-Au）復(fù)合涂層，然而復(fù)合鍍層要經(jīng)過7次以上的沉積才能獲得耐蝕性好的復(fù)合鍍層，這使得鍍層的制備過程非常復(fù)雜和耗時(shí)。

本文提出通過空氣預(yù)氧化，預(yù)先在Ti-48Al-2Nb-2Cr合金表面生成致密的氧化層，并考察了該保護(hù)性氧化層在700℃時(shí)的抗熱腐蝕性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品

用Ti-48Al-2Nb-2Cr（原子百分?jǐn)?shù)）合金作為基體，線切割成15 mm×15 mm×1 mm的薄片。首先用60號砂紙研磨樣品表面以除去表面的氧化層，隨后依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗5 min，最后用熱風(fēng)吹干備用。

1.2 預(yù)氧化

在熱腐蝕試驗(yàn)之前，對樣品進(jìn)行預(yù)氧化處理。首先將樣品置于900℃的馬弗爐（KSL-1200X，合肥科晶技術(shù)有限公司）中，氧化20 h，經(jīng)預(yù)氧化的Ti-48Al-2Nb-2Cr合金標(biāo)記為PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金。

1.3 熱腐蝕試驗(yàn)

熱腐蝕試驗(yàn)在同一類型（另一臺）的馬弗爐中進(jìn)行，溫度為700℃，氧化時(shí)間為100 h，腐蝕介質(zhì)為75%的Na2SO4和25%的NaCl的混合鹽。首先將混合鹽溶解到去離子水中以制備過飽和的鹽溶液，然后將樣品浸入該溶液中，取出并在空氣中干燥。重復(fù)上述沉積鹽的過程，使樣品的平均鹽沉積量約為2 mg·cm-2。最后將沉積鹽的樣品靠在坩堝的內(nèi)壁上，再放入溫度穩(wěn)定在700℃的爐子中。在選定的時(shí)間間隔后，將坩堝從爐中取出并冷卻到室溫。試樣在沸水中清洗10 min，以去除表面沉積的鹽分，隨后立即在熱空氣中干燥。樣品的重量由靈敏度為0.01 mg的電子天平記錄（不包括脫落物）。在稱重結(jié)束后，重復(fù)上述沉積鹽的過程，然后將樣品放回爐中，繼續(xù)進(jìn)行熱腐蝕試驗(yàn)。

1.4 熱腐蝕氧化層表征

用掃描電子顯微鏡（SEM，Gemini500），對樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。熱腐蝕后，用X射線衍射儀（Empyrean，Cu Kα，λ=0.154 056 nm、40 kV、40 mA）測定樣品的物相組成。用X射線光電子能譜（XPS，Thermo-VG Science ESCALAB250，Al KαX射線源，hυ=1486.6 eV），對熱腐蝕試驗(yàn)后的Ti48Al2Nb2Cr合金進(jìn)行了成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PO-Ti48Al2Nb2Cr合金的形貌結(jié)構(gòu)

圖1為Ti48Al2Nb2Cr合金在預(yù)氧化后的表面微觀形貌。從圖1可見，預(yù)氧化后PO-Ti48Al2Nb2-Cr合金表面被致密的塊狀的氧化物所覆蓋，這些氧化物的主要成分為TiO2。這是由于Ti和O反應(yīng)形成TiO的結(jié)合能為-28.27 eV，而Al和O反應(yīng)形成Al2O3的結(jié)合能為-30.00 eV，兩者結(jié)合能相近。此外，TiO具有陰離子空位，是一種極其不穩(wěn)定的氧化物，極易氧化形成TiO2。Ti和O反應(yīng)形成TiO2的結(jié)合能為-54.99 eV，說明TiO容易被氧化成為更加穩(wěn)定的TiO2［20］。由于TiO2的生長活化能遠(yuǎn)低于Al2O3的，所以合金表面會優(yōu)先生長TiO2。

圖1 PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的SEM圖及EDS能譜圖Figure 1 Top-surface SEM images and EDS spectrum of PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy

圖2為PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的截面BSE圖像和相應(yīng)的EDS結(jié)果，表1為圖2中標(biāo)注點(diǎn)的化學(xué)成分。從圖2和表1可見：合金表面有一個(gè)厚度約為10 μm的氧化層，并且該氧化層呈多層結(jié)構(gòu)；最外氧化層由連續(xù)的TiO2組成，中間為富Al2O3層，最里面為Al2O3和TiO2混合層。由于Ti元素不斷外擴(kuò)散，促使附近區(qū)域Al含量升高，同時(shí)由于氧的內(nèi)擴(kuò)散可在TiO2層下方形成Al2O3。Al和Ti元素含量在合金中不斷變化，導(dǎo)致PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金具有多層結(jié)構(gòu)的氧化層。

圖2 PO-Ti48Al2Nb2Cr的截面微觀形貌及相應(yīng)的EDS面掃描結(jié)果Figure 2 Cross-sectional BSE images and corresponding EDS elements mapping of the PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy

表1 圖2中標(biāo)注點(diǎn)的化學(xué)成分Table 1 The chemical compositions of the specimens in Figure 2

2.2 熱腐蝕動力學(xué)曲線和光學(xué)圖像

圖3為700℃下Ti-48Al-2Nb-2Cr合 金 和PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合 金 在Na2SO4（質(zhì) 量 分 數(shù)75%）+NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）混合鹽環(huán)境中的熱腐蝕動力學(xué)曲線。從圖3可見：Ti-48Al-2Nb-2Cr合金在測試過程中腐蝕逐漸嚴(yán)重，在熱腐蝕后期有明顯的質(zhì)量損失，氧化100 h后Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的質(zhì)量變化為-16.53 mg·cm-2；PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的熱腐蝕質(zhì)量變化相對較小，在整個(gè)測試過程中質(zhì)量單調(diào)增加，氧化100 h后增重僅為0.47 mg·cm-2。圖4為PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的在熱腐蝕測試后的光學(xué)圖像。從圖4可見，PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金表面的氧化層整體致密，并未見明顯脫落，說明預(yù)氧化處理能顯著提高Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的抗熱腐蝕性能。

圖3 Ti-48Al-2Nb-2Cr合金和PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金在Na2SO4+NaCl混合鹽環(huán)境中700℃下氧化100 h的氧化動力學(xué)曲線Figure 3 Oxidation kinetic curves of Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy and PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy in Na2SO4+NaCl mixed salt at 700℃for 100 h

圖4 Ti-48Al-2Nb-2Cr合金和PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的在熱腐蝕測試后的光學(xué)圖像Figure 4 Optical images of Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy and PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy after hot corrosion test

2.3 熱腐蝕氧化層的組成

圖5為PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金在700℃下熱腐蝕100 h后的XRD譜。從圖5可見：PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的熱腐蝕氧化層主要由TiO2（JCPDF：21-1276）、Al2O3（JCPDF：50-1496）、Cr2O3（JCPDF：36-1329）、NaNbO3（JCPDF：33-1270）和Na2SO4（JCPDF：33-1286）組成，未檢測到來自基體的TiAl（JCPDF：05-0678）峰，說明試樣外表面形成了一層較厚的氧化膜；值得注意的是，TiO2峰的強(qiáng)度很強(qiáng)，而熱腐蝕產(chǎn)物NaNbO3的峰強(qiáng)較弱，說明通過預(yù)氧化處理后合金表面形成的TiO2層可有效阻止熔鹽的內(nèi)擴(kuò)散且對熱腐蝕反應(yīng)有抑制作用。

圖5 PO-Ti48Al2Nb2Cr合金經(jīng)700℃熱腐蝕100 h后 的XRD譜Figure 5 XRD patterns of PO-Ti48Al2Nb2Cr after hot corrosion at 700℃for 100 h

熱腐蝕試驗(yàn)后，采用XPS法對PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的化學(xué)成分進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖6所示。從圖6可見，在PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的熱腐蝕氧化層中檢測到Ti、Al、Nb、Cr、O、Na、Cl和S元素，表明合金表面存在Ti和O的富集層。

圖6 PO-Ti48Al2Nb2Cr合金經(jīng)700℃下熱腐蝕100 h后的XPS譜（插圖顯示為半定量分析結(jié)果）Figure 6 The XPS spectra of the PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy after hot corrosion at 700℃for 100 h（inset shows the semi-quantitative analysis result）

圖7為Ti 2p、Al 2p、Nb 3d、Cr 2p、O 2s、Na 1s、Cl 2s和S 2p的單譜。從圖7可見，Ti 2p、Al 2p、O 1s和Na 1s的信噪比高，表明這些元素在熱腐蝕氧化層中的含量較高；反之，Nb 3d、Cr 2p、Cl 2s和S 2p的信噪比低，表明這些元素的含量較低；峰強(qiáng)較高的O 1s由位于530.3、531.1和532.3 eV處的三個(gè)峰組成，分別可以歸屬于TiO2、Al2O3和NaNbO3。通過峰面積比較，表明PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金表面的氧化物以TiO2為主。

圖7 PO-Ti48Al2Nb2Cr合金中Ti 2p、Al 2p、Nb 3d、Cr 2p、O 1s、Na 1s、Cl 2s和S 2p的高分辨XPS譜Figure 7 High-resolution XPS spectra of Ti 2p，Al 2p，Nb 3d，Cr 2p，O 1s，Na 1s，Cl 2s，and S 2p for the PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy

2.4 熱腐蝕氧化層的表面微觀形貌和截面形貌

圖8為PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金在700℃下熱腐蝕100 h后的表面形貌。從圖8可見：POTi-48Al-2Nb-2Cr合金熱腐蝕后，氧化膜的形貌和組成發(fā)生了明顯的改變；經(jīng)預(yù)氧化處理的合金經(jīng)熱腐蝕后，其表面生成了一些針狀的腐蝕產(chǎn)物，但氧化層依舊致密并無明顯脫落；氧化膜中TiO2含量較高，而熱腐蝕鹽含量較低，說明預(yù)氧化生成的TiO2可提供良好的抗熱腐蝕效果。

圖8 在700℃下熱腐蝕100 h后PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的表面微觀形貌和標(biāo)記位置的EDS能譜圖Figure 8 After hot corrosion at 700℃for 100 h，top-surface SEM images of PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy and the EDS spectrum derived from the position marked in（b）

圖9為PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金在700℃下熱腐蝕100 h后的截面微觀形貌及相應(yīng)區(qū)域的EDS面掃描分析結(jié)果，表2為圖8中標(biāo)注點(diǎn)的化學(xué)成分。從圖9和表2可知：在PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金表面形成了厚度約為11 μm的氧化層，并且該氧化層與基體結(jié)合十分緊密；該連續(xù)的氧化層有相似的多層結(jié)構(gòu)，從上到下依次為TiO2層、富Al2O3層及TiO2和Al2O3混合層。但不同的是，由于預(yù)氧化生成的最外TiO2層連續(xù)致密，因此在熱腐蝕過程中能夠有效地阻止熔鹽的滲入，從而顯著提高合金的抗熱腐蝕能力。

圖9 在700℃下熱腐蝕100 h后PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的截面微觀形貌及相應(yīng)的EDS面掃描結(jié)果Figure 9 The cross-sectional BSE images and corresponding EDS elements mapping of PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr alloy after hot corrosion at 700℃for 100 h

表2 圖8中標(biāo)注點(diǎn)的化學(xué)成分Table 2 The chemical compositions of the specimens in Figure 8

2.5 熱腐蝕機(jī)制探討

金屬的熱腐蝕是高溫腐蝕的一種重要形式，是指金屬在高溫下因沉積鹽和其他腐蝕性氣體的影響而加速合金腐蝕的現(xiàn)象。熱腐蝕可分為高溫?zé)岣g（HTHC）和低溫?zé)岣g（LTHC），高溫?zé)岣g（HTHC，850—950℃）一般為堿性熔解機(jī)制，低溫?zé)岣g（LTHC，600—800℃）一般為氣相酸性熔解機(jī)制。其中，高溫是指所處溫度超過了沉積鹽的熔點(diǎn)，因此沉積鹽處于熔融狀態(tài)；低溫?zé)岣g是指所處溫度低于鹽的熔點(diǎn)，沉積鹽處于固態(tài)。

人們普遍認(rèn)為堿金屬鹽是熱腐蝕的先決條件，各類熱腐蝕介質(zhì)中最常見的是硫酸鹽。NaCl及Na2SO4的熔點(diǎn)分別為801和884℃，而NaCl/Na2SO4混合鹽的熔點(diǎn)僅為640℃，因而當(dāng)溫度為700℃時(shí)混合鹽處于熔融狀態(tài)，TiAl合金與熔融的NaCl/Na2SO4混合鹽接觸易被腐蝕。熔融狀態(tài)的Na2SO4會發(fā)生如下反應(yīng)。

Goebel和Pettit［21］提出熔鹽的熔解機(jī)理，材料表面的保護(hù)層會與熔鹽反應(yīng)而失去保護(hù)作用。若反應(yīng)為陰離子與保護(hù)性氧化物的O2-的結(jié)合，則被稱為堿性熔解；若反應(yīng)幫助氧化物分解成陽離子和O2-，則被稱為酸性熔解。在熔鹽/合金界面，由于O在熔融Na2SO4中的熔解和擴(kuò)散很小，此時(shí)氧分壓低于平衡氧分壓，因此可以發(fā)生反應(yīng)（1），盡管反應(yīng)類型（堿性或酸性熔解）不同，Na2O或SO3的消耗都會促進(jìn)Na2SO4的分解。SO3在熔鹽/合金界面分解為S和O2，促進(jìn)了Na2SO4的分解，且Na2O在熔鹽中的活度增加，與金屬氧化物發(fā)生如下反應(yīng)。

通過熔融Na2SO4中還原SO42-離子而產(chǎn)生富O2-氛圍，由于Al2O3是典型的雙性氧化物，其可以與O2-反應(yīng)生成鋁酸鹽離子（AlO2-）。另一方面，TiO2通過酸性熔解導(dǎo)致熱腐蝕。發(fā)生堿性熔解時(shí)，將降低熔鹽中O2-的活性，因此可能會發(fā)生酸性熔解。

由于熔解過程的動力學(xué)受到熔融Na2SO4中離子遷移的限制，因此在熔融的Na2SO4中會產(chǎn)生濃度梯度，生成的AlO2-和Ti4+離子將從氧化物/熔鹽界面擴(kuò)散到熔鹽/空氣界面，此時(shí)熔鹽的堿度較低，AlO2-和Ti4+離子與氧氣反應(yīng)重新生成相應(yīng)的氧化物，形成無保護(hù)的、疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物。

AlO2-釋放出的O2-可以進(jìn)一步增加熔鹽的堿度，因此反應(yīng)堿性和酸性的熔解反應(yīng)不斷重復(fù)。

另一方面，在不同堿度條件下TiO2和Al2O3同時(shí)與熔融的Na2SO4接觸，導(dǎo)致這兩種氧化物的熔解反應(yīng)被協(xié)同加速。這種“協(xié)同熱腐蝕”效應(yīng)反應(yīng)，使得TiO2和Al2O3同時(shí)存在時(shí)的熔解速率較TiO2和Al2O3的單獨(dú)熔解速率更快［22］。NaCl在含氧氣氛的高溫下，可與基體直接反應(yīng)并生成Cl2，反應(yīng)生成的Cl2在高溫下也會滲入合金基體中，與基體發(fā)生反應(yīng)形成易揮發(fā)的鹵化物。

揮發(fā)性氯化物在外擴(kuò)散過程中與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定性更高的氧化物，并再次產(chǎn)生Cl2，促使Ti和Al與Cl2的反應(yīng)繼續(xù)反復(fù)進(jìn)行，該過程為腐蝕介質(zhì)的“自維持反應(yīng)”過程，導(dǎo)致合金的氧化過程被加速，生成疏松多孔和黏附性差的氧化膜。

然而，經(jīng)過預(yù)氧化處理的Ti-48Al-2Nb-2Cr合金表面生成了一層致密的TiO2，在熱腐蝕過程中不僅能夠有效地阻止熔鹽的滲入，而且能避免“協(xié)同熱腐蝕”效應(yīng)的發(fā)生，從而降低TiO2在熔鹽中的熱腐蝕速率，顯著提高合金的抗熱腐蝕能力。

3 結(jié)論

Ti-48Al-2Nb-2Cr合金在服役過程中表面沉積的鹽會導(dǎo)致其面臨嚴(yán)重的熱腐蝕，引起合金性能迅速惡化。針對此問題，本文提出在合金服役之前通過空氣預(yù)氧化處理獲得連續(xù)的氧化膜，以提高其在服役過程中的熱腐蝕性能。

（1）在900℃下對Ti-48Al-2Nb-2Cr合金預(yù)氧化處理20 h，可顯著提高合金的抗熱腐蝕性能。在700℃的Na2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%）+NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）的混合鹽中氧化100 h后，預(yù)氧化處理的Ti-48Al-2Nb-2Cr合金表面可形成與基體結(jié)合良好且致密的氧化層，PO-Ti-48Al-2Nb-2Cr合金氧化增重僅有0.47 mg·cm-2。

（2）預(yù)氧化可提高Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的抗熱腐蝕性能，主要是通過Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的高溫氧化動力學(xué)和熱力學(xué)，優(yōu)先在合金表面生成一層致密的TiO2層來實(shí)現(xiàn)。連續(xù)致密的TiO2層可有效阻止熔鹽向基體內(nèi)部的擴(kuò)散，提供良好的抗熱腐蝕效果。