*范偉耿
(廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站 廣東 510006)
氣溶膠實際上是一種多相分散體系,由液體或固體顆粒物懸浮于氣體中而形成,既有一次來源,也有二次來源;既能通過人類生產(chǎn)形成,也可能在自然界的活動中生成。根據(jù)不同研究需求,可以將其分成諸多種類:自然來源的、人為來源的、有機(jī)的、無機(jī)的、一次的、二次的等等。
離子色譜和激光微探針質(zhì)譜法是氣溶膠傳統(tǒng)的分析技術(shù)之一,它們主要是整體分析技術(shù)和離線分析技術(shù)。通常,這些技術(shù)均要求對氣溶膠進(jìn)行預(yù)先收集,人力和時間成本都較高;此外,氣溶膠樣品容易在收集過程中經(jīng)歷一系列復(fù)雜的操作后發(fā)生物理或化學(xué)特征變化,其原始組成難以準(zhǔn)確地被分析。單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀是一種創(chuàng)新的氣溶膠分析技術(shù),它使得從單一顆粒物的角度來識別氣溶膠的粒徑和化學(xué)組成成為可能,且具備傳統(tǒng)分析技術(shù)難以達(dá)到的時間分辨率和空間分辨率。此前已有學(xué)者利用單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀在大氣顆粒物化學(xué)特征及機(jī)理研究[1-2]、重污染天氣應(yīng)急監(jiān)測[3-4]、重大活動/賽事空氣質(zhì)量保障[5-6]、治理成效評估[7]、突發(fā)事件應(yīng)急監(jiān)測[8]等多個領(lǐng)域成功應(yīng)用。
為保證單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀連續(xù)運行及數(shù)據(jù)有效性,獲得準(zhǔn)確的監(jiān)測數(shù)據(jù),提高數(shù)據(jù)分析結(jié)果質(zhì)量,需規(guī)范設(shè)備日常維護(hù)及質(zhì)量管理措施。
單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀是廣州禾信儀器股份有限公司生產(chǎn)的基于質(zhì)譜技術(shù)的在線源解析產(chǎn)品。該儀器由進(jìn)樣、測徑、電離和質(zhì)譜分析四大系統(tǒng)組成,其工作基本原理簡述如下:樣品首先經(jīng)過進(jìn)樣管進(jìn)入儀器,然后通過空氣動力學(xué)透鏡,引入至真空系統(tǒng)并聚焦至中軸線,在三級差動真空條件下,依次進(jìn)入后續(xù)三大系統(tǒng),通過雙光束測徑原理獲取顆粒物的粒徑大小、利用266nm激光對顆粒進(jìn)行解析電離,并利用飛行時間質(zhì)譜原理進(jìn)行正負(fù)化學(xué)組分檢測。基于單顆粒的特點,可實現(xiàn)對每個顆粒物來源的精確判別。
對儀器進(jìn)行針對性維護(hù),是對監(jiān)測數(shù)據(jù)的完整性、可靠性進(jìn)行保障的重要措施[9],另一方面,還需要對儀器進(jìn)行必要的質(zhì)量控制。表1為儀器設(shè)備廠家提供的SPAMS日常維護(hù)和質(zhì)量控制要求表,在此基礎(chǔ)上,結(jié)合日常儀器運行狀況,總結(jié)運維經(jīng)驗,針對儀器日常運行進(jìn)行精細(xì)化維護(hù),可分為日/周維護(hù)、月維護(hù)、季度維護(hù)、半年度維護(hù)。
表1 儀器廠家提供的SPAMS日常維護(hù)和質(zhì)量控制要求表
①進(jìn)樣微孔片清洗
每次采樣前,或采樣過程中每天查看進(jìn)樣口壓力,并做好相應(yīng)記錄。開閥狀態(tài)下,進(jìn)樣端真空規(guī)讀數(shù)明顯小于初始狀態(tài)下真空度讀數(shù)時,通常認(rèn)為是進(jìn)樣微孔片被污染,需要超聲清洗或更換新的進(jìn)樣微孔片。多次清洗微孔片后仍無法達(dá)到正常真空度,需更換新微孔片。更換新微孔片后進(jìn)樣端氣壓在原氣壓±0.1Torr的范圍內(nèi)即可使用,若仍無法達(dá)到原氣壓±0.1Torr的范圍,需進(jìn)行粒徑校準(zhǔn)。
②質(zhì)量校準(zhǔn)
初始采樣前,或持續(xù)采樣過程中,定期以Na+/K+/NO2-/NO3-/HSO4-為統(tǒng)計對象,查看正負(fù)離子譜圖的質(zhì)量偏移情況。若質(zhì)量數(shù)偏移理論值±0.5amu,需進(jìn)行質(zhì)量校正。校正后若仍達(dá)不到要求,需再次校正。
③數(shù)據(jù)質(zhì)控
定期檢查儀器得到的總離子峰信號強(qiáng)度、有效打擊率(電離成功粒子數(shù)量與測徑粒子數(shù)量之比)、譜圖豐富程度,若有一項達(dá)不到要求,及時對儀器進(jìn)行維護(hù),盡快恢復(fù)儀器的檢測性能。表2為各項數(shù)據(jù)質(zhì)控指標(biāo)的經(jīng)驗值,圖1為儀器性能優(yōu)化前后質(zhì)控測試結(jié)果及源解析匹配結(jié)果對比示例圖??梢姡瑑x器性能優(yōu)化前,正負(fù)離子有效峰個數(shù)分別為2個和7個(圖1-a),富鉀(K)顆粒比例高達(dá)42.6%(圖1-b),譜圖豐富程度較差,利用污染源譜匹配出來的源解析結(jié)果中的二次無機(jī)源占比過高,源解析結(jié)果分布異常(圖1-c);儀器性能優(yōu)化后,正負(fù)離子有效峰個數(shù)分別為6個和8個(圖1-d),富鉀(K)顆粒比例下降至5.1%(圖1-e),譜圖豐富程度提高,源結(jié)果中各類源占比分布相對合理(圖1-f)。
圖1 儀器性能優(yōu)化前后質(zhì)控測試及源解析結(jié)果對比示例圖
表2 SPAMS數(shù)據(jù)質(zhì)控指標(biāo)值
月維護(hù)要求相關(guān)指標(biāo)滿足:采樣流量>3.0mL,工作環(huán)境溫度范圍15~28℃,相對濕度范圍20%~80%,大氣壓力范圍86~106kPa。
①粒徑校準(zhǔn)
每季度進(jìn)行定期校準(zhǔn)。另外,當(dāng)出現(xiàn)以下情況時,也需進(jìn)行粒徑校正:停機(jī)較長一段時間或儀器發(fā)生較大位置移動,在投入使用前;影響線性的維護(hù)后,如測徑激光光路調(diào)節(jié)后;進(jìn)樣口壓力不在規(guī)定范圍內(nèi),且疏通小孔不能改善。粒徑校準(zhǔn)的操作流程如下:
A.樣品配置
先把1~2滴PSL小球溶液加入氣溶膠發(fā)生器,然后加入蒸餾水50ml,隨即混勻。當(dāng)測試觸發(fā)頻率達(dá)到每秒2~8個時,即可認(rèn)為PSL小球顆粒物數(shù)濃度能夠滿足分析要求,不需要進(jìn)行精確的配制。
B.進(jìn)樣系統(tǒng)連接
進(jìn)樣系統(tǒng)的連接如圖2所示,利用高純氮氣或干燥空氣作為氣溶膠發(fā)生氣體,先把氣瓶減壓閥調(diào)節(jié)為0.1MPa,再把發(fā)生器減壓至5psi,由此發(fā)生出的氣溶膠在進(jìn)入儀器前還需經(jīng)過一個硅膠擴(kuò)散干燥器。最后,對7種不同粒徑(0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.72μm、1.0μm、1.3μm、2.0μm)的PSL小球穿越兩束測徑激光的飛行時間進(jìn)行測試。
圖2 進(jìn)樣系統(tǒng)連接圖
C.飛行時間的確定及校正曲線的繪制
通過粒徑校正,可得到不同粒徑的PSL小球穿越兩束測徑激光的飛行時間,并可進(jìn)一步繪制出擬合曲線,以及計算粒徑校正參數(shù)。
②質(zhì)量校準(zhǔn)
季度維護(hù)質(zhì)量校準(zhǔn)時,正譜圖用Na+/K+/Pb+/Cu+/Ag+、負(fù)譜圖用CN-/NO2-/NO3-和三種OC(m/z分別為-79、-122和-168)進(jìn)行校正統(tǒng)計,查看正負(fù)離子譜圖的質(zhì)量偏移情況,質(zhì)量數(shù)偏移理論值±0.5amu以內(nèi)。加入1~3滴標(biāo)物溶液(含硝酸鉛、碘化鈉等物質(zhì))到氣溶膠發(fā)生器中,加入50ml蒸餾水混勻。利用高純氮氣或干燥空氣作為氣溶膠發(fā)生氣體,分別把氣瓶減壓閥和發(fā)生器調(diào)節(jié)為0.1MPa和5psi,再經(jīng)硅膠擴(kuò)散干燥器進(jìn)入儀器,被測量粒徑顆粒數(shù)應(yīng)累積大于1000個。
③電離激光換水
激光器首次使用前要加水;運輸前要把激光頭、儲水箱及水管內(nèi)的冷卻水排干,以防在運輸過程中冷卻水泄漏,造成損壞(當(dāng)秋冬季室外氣溫在0℃以下時,還需利用氣溶膠過濾空氣或高純氮氣將激光頭徹底風(fēng)干,以防殘留管內(nèi)的冷卻水冷凝結(jié)冰);激光器長期不使用時,要把激光器內(nèi)的冷卻水排干,防止冷卻水系統(tǒng)細(xì)菌生長;一般情況下,冷卻水每使用三個月要更換一次(適用于水冷系統(tǒng)激光器)。
系統(tǒng)維護(hù)。一年兩次,由有專業(yè)資格的工作人員在固定的時間內(nèi)進(jìn)行系統(tǒng)維護(hù),包括高真空規(guī)檢測區(qū)清洗維護(hù)、電離激光燈管更換、電離激光冷卻水濾芯更換、電離激光加水、離子信號檢測器更換等。
實測流量與設(shè)定流量的誤差應(yīng)在±5%范圍內(nèi),與示值流量誤差在±2%范圍內(nèi)。每年進(jìn)行一次。
儀器顯示溫度、氣壓、濕度與實測值誤差應(yīng)分別在±2℃、±1 kPa、±4%范圍內(nèi)。每年進(jìn)行一次。
以審核采樣器采樣或經(jīng)準(zhǔn)確度審核過的顆粒物自動監(jiān)測設(shè)備[10]測得的PM2.5質(zhì)量濃度與PM2.5單顆粒質(zhì)譜特征自動監(jiān)測設(shè)備測得的單顆粒數(shù)濃度進(jìn)行對比,二者變化趨勢應(yīng)基本一致,相關(guān)系數(shù)不小于0.6。若利用審核采樣器采樣,每年至少進(jìn)行一次審核,每次有效數(shù)據(jù)不少于30個日均值(每日有效采樣時間不少于20小時),手工監(jiān)測采樣濾膜所負(fù)載顆粒物質(zhì)量不少于電子天平檢定分度值的100倍;若采用審核過的顆粒物自動監(jiān)測設(shè)備進(jìn)行審核,每季度至少進(jìn)行一次準(zhǔn)確度審核,每次有效小時值數(shù)據(jù)應(yīng)大于120個。若偏離要求,則須對PM2.5單顆粒質(zhì)譜特征自動監(jiān)測設(shè)備開展檢查與維修,并重新與參比方法進(jìn)行比對,直到滿足審核指標(biāo)為止。圖3為PM2.5質(zhì)量濃度與單顆粒數(shù)濃度變化趨勢及相關(guān)性對比示例圖,圖3-a對比時段符合數(shù)據(jù)有效性要求且相關(guān)系數(shù)達(dá)0.90,由此判斷該時段數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較好;圖3-b對比時段相關(guān)系數(shù)僅0.52,需及時檢查設(shè)備、確認(rèn)數(shù)據(jù)有效性,并判斷是否需要對數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除。
圖3 PM2.5質(zhì)量濃度與單顆粒數(shù)濃度變化趨勢及相關(guān)性對比
單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀是當(dāng)前國際上極為流行的大氣氣溶膠粒子粒徑及化學(xué)成分實時測量技術(shù)。本文根據(jù)該儀器在長期使用過程中獲得的實踐經(jīng)驗,系統(tǒng)梳理其運行維護(hù)和質(zhì)量管理等工作中的重要步驟和注意事項,以期為對該儀器有應(yīng)用需求的相關(guān)技術(shù)人員提供必要參考。