紅外光譜法測(cè)定柴油有機(jī)硅含量的方法研究

＊陳世泰

（廣東省茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所 廣東 525000）

1.引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，國(guó)家步入高質(zhì)量發(fā)展時(shí)期，改革進(jìn)入深水區(qū)，國(guó)家各項(xiàng)事業(yè)不斷發(fā)展前行。柴油在我國(guó)的發(fā)展中是一種同國(guó)計(jì)民生之間有著密切關(guān)系的工業(yè)產(chǎn)品，使用柴油的機(jī)械種類有很多，有挖掘機(jī)、鏟車、重型卡車等柴油動(dòng)力機(jī)械設(shè)備的工程施工企業(yè)、礦業(yè)公司等。柴油的質(zhì)量好壞對(duì)機(jī)械的運(yùn)行和維護(hù)具有重要作用，也對(duì)國(guó)家的健康綠色發(fā)展具有推動(dòng)作用。本文對(duì)柴油有機(jī)硅含量的測(cè)定方法進(jìn)行探討，方便柴油有機(jī)硅含量的測(cè)定，這也可以避免人為地添加有機(jī)硅對(duì)車輛有害的物質(zhì)，對(duì)今后柴油有機(jī)硅含量測(cè)定的方法研究具有重要的指導(dǎo)意義。

柴油中硅含量過(guò)高會(huì)對(duì)裝置和設(shè)備造成嚴(yán)重影響，有機(jī)硅燃燒后會(huì)在噴嘴處生成白色的二氧化硅粉末，附著在噴嘴，在柴油中即使含有很少量，都會(huì)致使氧氣傳感器失效，也會(huì)在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和催化轉(zhuǎn)換器上產(chǎn)生大量沉積物，將會(huì)損壞發(fā)動(dòng)機(jī)。柴油也是我們國(guó)家煉廠煉制的產(chǎn)品之一，在煉制的過(guò)程中有時(shí)會(huì)發(fā)生催化劑中毒或失效的現(xiàn)象，在裝置中硅是造成石油煉制催化劑中毒或失效的主要原因。在石油加工煉制過(guò)程中，正常操作下煉制出的石油產(chǎn)品是不含有機(jī)硅化合物的，而在調(diào)和過(guò)程中使用的常規(guī)添加劑也不含硅，因此硅未列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。柴油中硅的來(lái)源可能是在調(diào)和油過(guò)程中加入電子清洗廢液或者其他含硅較高的烴類組分。

硅含量的測(cè)定方法在國(guó)內(nèi)外的研究較多，基本上都是運(yùn)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和X射線熒光光譜法測(cè)定硅含量，大部分都是先對(duì)油品進(jìn)行預(yù)處理，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定，如，黃運(yùn)宇等[1]用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）直接測(cè)定車用柴油中硅含量的探討；章然等[2]用高靈敏度X射線熒光光譜儀對(duì)汽油中硅含量的快速測(cè)定；王杰明等[3]用ICP-OES直接測(cè)定焦化餾分油中的硅含量；王南曦[4]用船用燃料油鋁和硅含量?jī)煞N常見(jiàn)化驗(yàn)方法的差異；何京等[5]用ICP/AES法測(cè)定焦化餾分油中的硅含量；以及國(guó)外的標(biāo)準(zhǔn)方法為ASTMD7111-2011[6]?；旧蠜](méi)有不用前處理直接測(cè)定硅含量的方法。國(guó)內(nèi)外目前很少甚至還沒(méi)有用紅外光譜法測(cè)定柴油的有機(jī)硅含量。

本文用紅外光譜法測(cè)定柴油中的有機(jī)硅含量，在設(shè)定好的測(cè)定條件下，直接對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，不需要進(jìn)行任何前處理過(guò)程，操作快速簡(jiǎn)便。以硅含量和其對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度建立校正模型。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法精密度和準(zhǔn)確較高，檢測(cè)校準(zhǔn)曲線相關(guān)性良好，回收率符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器與試劑

傅葉變換紅外光譜儀，iS10，美國(guó)賽默-飛世爾；

電子分析天平，BSA224S，德國(guó)賽多利斯；

硅有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

空白柴油。

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)硅系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用塑料樣品瓶稱取相應(yīng)質(zhì)量的有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入空白的柴油準(zhǔn)確稱量，稀釋至規(guī)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，搖勻，靜置。

(3)試樣溶液制備

搖勻需測(cè)定的樣品，放置規(guī)定的位置待測(cè)定。

(4)儀器條件

以空氣為背景，掃描次數(shù)16次，分辨率4，最終格式“吸光度”，衰減全反射（ATR）附件，使用分析軟件TQ Analyst進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)分析。

3.結(jié)果與討論

(1)有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征峰識(shí)別

六甲基二硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外光譜圖如圖1所示，由圖1中可以看出六甲基二硅氧烷的Si-CH3在1250cm-1的搖擺振動(dòng)吸收峰；Si-O-CH3在1179cm-1的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；Si-H在883cm-1的搖擺振動(dòng)吸收峰。

圖1 六甲基二硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外光譜圖

六甲基三硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外光譜圖如圖2所示，由圖2中可以看出六甲基三硅氧烷的Si-H在2125cm-1伸縮振動(dòng)吸收峰；Si-CH3在1257cm-1的搖擺振動(dòng)吸收峰；Si-O-CH3在1046cm-1的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；Si-O-CH3在819cm-1的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2 六甲基三硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外光譜圖

(2)校正模型的建立

以六甲基二硅氧烷和六甲基三硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為校準(zhǔn)物質(zhì)，以空白柴油為溶劑，配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)硅系列標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線進(jìn)行紅外光譜檢驗(yàn)分析。應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)的采集，利用配套的數(shù)據(jù)處理軟件TQ Analyst對(duì)采集好的數(shù)據(jù)分析處理。

由圖3和圖4可以看出，以六甲基二硅氧烷和六甲基三硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為校準(zhǔn)物質(zhì)，其試驗(yàn)的校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，因此，用紅外光譜法對(duì)柴油的硅氧烷進(jìn)行定量分析是比較好的，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

圖3 六甲基二硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)曲線

圖4 六甲基三硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)曲線

(3)精密度分析

用紅外光譜法進(jìn)行方法精密度的驗(yàn)證，對(duì)兩個(gè)含有六甲基二硅氧烷的樣品和兩個(gè)含有六甲基三硅氧烷的樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，平行測(cè)定7次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表1 六甲基二硅氧烷精密度驗(yàn)證（單位：%）

表2 六甲基三硅氧烷精密度驗(yàn)證（單位：%）

由表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出，紅外光譜法測(cè)定柴油中有機(jī)硅含量的方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）即方法的精密度在3.0%～4.9%之間，表明該方法的精密度較好，可以進(jìn)行檢測(cè)試驗(yàn)。

(4)準(zhǔn)確度分析

配制3個(gè)不同濃度的六甲基二硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液和3個(gè)不同濃度的六甲基二硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液進(jìn)行準(zhǔn)確度的分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表3 六甲基二硅氧烷準(zhǔn)確度驗(yàn)證（單位：%）

表4 六甲基三硅氧烷準(zhǔn)確度驗(yàn)證（單位：%）

由表3和表4的數(shù)據(jù)可以看出，紅外光譜法測(cè)定柴油中有機(jī)硅含量的方法的相對(duì)偏差在0.3%～2.8%之間，表明該方法的準(zhǔn)確度較好，可以進(jìn)行檢測(cè)試驗(yàn)。

(5)加標(biāo)回收試驗(yàn)

往3個(gè)空白樣品加入不同量的六甲基二硅氧烷和3個(gè)空白樣品加入不同量的六甲基三硅氧烷，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

表5 六甲基二硅氧烷加標(biāo)回收驗(yàn)證（單位：%）

表6 六甲基三硅氧烷加標(biāo)回收驗(yàn)證（單位：%）

由表5和表6的數(shù)據(jù)可以看出，紅外光譜法測(cè)定柴油中有機(jī)硅含量方法的加標(biāo)回收率在98%～103%之間，表明該方法能達(dá)到回收率的要求，因此，可以進(jìn)行檢測(cè)試驗(yàn)。

4.結(jié)論

根據(jù)紅外光譜法的原理，建立了柴油有機(jī)硅含量的定量分析方法，該方法直接對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，不需要進(jìn)行任何前處理過(guò)程，操作快速簡(jiǎn)便，方便檢驗(yàn)人員操作，減少不同的檢驗(yàn)人員因前處理過(guò)程操作誤差對(duì)方法的干擾，從而降低實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果誤差，方法的校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)能達(dá)到0.999以上，精密度在3.0%～4.9%之間，準(zhǔn)確度在0.3%～2.8%之間，回收率在98%～103%之間，方法精密度和準(zhǔn)確度較高，檢測(cè)校準(zhǔn)曲線相關(guān)性良好，回收率符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。