pH和溫度對(duì)綠色合成納米氧化鐵性能的影響研究

＊吳煒欽 蔣明琴 金曉英 林加獎(jiǎng)* 陳祖亮

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 福建 350007 2.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 福建 350002）

當(dāng)前重金屬和染料污染問題較為突出，其中，鉛、鎘、鉻等均具有較強(qiáng)的生物毒性，可能誘發(fā)生殖毒性、遺傳毒性并可能致癌[1]。此外，染料由于其結(jié)構(gòu)特征，在環(huán)境中不容易被降解[2-3]，殘留在水中的有機(jī)染料對(duì)人體的肝臟、腎臟和生殖系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害[4]。因此，水體重金屬和染料污染仍然是當(dāng)前環(huán)境的重大問題。

納米氧化鐵由于具有較高的比表面積和高的反應(yīng)活性，使其成為吸附廢水中重金屬離子和有機(jī)污染物的高效吸附劑[5]。近年來，綠色合成，因其對(duì)環(huán)境友好、費(fèi)用低等特點(diǎn)已然成為研究的熱點(diǎn)[6]。顯然，材料性能很大程度取決于合成條件，如反應(yīng)氣氛、溫度、pH等。王星星等[7]發(fā)現(xiàn)pH8.0和pH10.6條件下制備的水合氧化鋯對(duì)水中磷酸鹽的吸附作用顯著高于pH4.0。目前，鮮有研究者就pH、溫度對(duì)綠色合成的影響進(jìn)行深入探討。

因此，本文開展在不同pH、溫度的條件下，利用綠茶提取液制備納米氧化鐵（G-FeNPs），利用FTIR、XRD等表征手段研究不同條件合成的材料的差異，并對(duì)比不同條件下合成的G-FeNPs對(duì)重金屬Cd(II)、Cr(VI)、Pb(II)及染料直接耐曬黑G、酸性品紅、孔雀石綠的吸附效率的差異。

1.試驗(yàn)部分

（1）試驗(yàn)試劑。綠茶采購(gòu)自福建安溪某茶廠，無水乙酸鈉、六水合氯化鐵、重鉻酸鉀、硝酸鉛、氯化鎘、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純。

（2）試驗(yàn)儀器。DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；THZ-320臺(tái)式恒溫振蕩器（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開發(fā)有限公司）；AA240火焰原子吸收分光光度計(jì)（美國(guó)瓦里安公司）；22N紫外可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

（3）納米氧化鐵材料制備。綠茶提取液制備：稱綠茶葉30g，加入500mL去離子水，放置于水浴鍋中，80℃加熱1h后取出，真空抽濾提取液，貯存于棕色試劑瓶中備用。

不同溫度下材料的合成：量取120mL綠茶提取液與19.68g乙酸鈉、6.48g六水合氯化鐵混合，將恒溫水浴鍋溫度分別設(shè)定為60℃、70℃、80℃，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，先后用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，收集固體產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)中干燥24h，取樣過110目篩，得到不同溫度下合成的G-FeNPs。合成溫度的選擇主要是基于材料合成速度和能耗問題，較低的合成溫度使反應(yīng)速率減慢，而過高的溫度造成高能耗。因此選擇60～80℃的溫度范圍。

不同pH下材料的合成：用0.1mol/L鹽酸、氫氧化鈉將反應(yīng)液的pH分別調(diào)節(jié)至4、5、6、7，放置于70℃恒溫水浴鍋，其它步驟同溫度條件實(shí)驗(yàn)，得到不同pH下合成的G-FeNPs。本文在綠茶浸提液原始pH基礎(chǔ)上進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)來優(yōu)化材料合成的pH條件。出于綠色合成的初衷，還要考慮酸堿的用量帶來的環(huán)境問題。另外，pH過高將導(dǎo)致快速沉淀而影響納米氧化鐵的合成，因此選擇pH的范圍為4～7。

（4）實(shí)驗(yàn)設(shè)置。重金屬吸附實(shí)驗(yàn)：稱取G-FeNPs材料0.02g至50mL離心管，每個(gè)樣做三組平行。加入20mL 20mg/L重金屬污染物。恒溫振蕩器設(shè)置為200r/min、25℃，振蕩2h。吸附后在9000r/min條件下離心6min。取上清液，過0.45μm濾膜，用火焰原子吸收光度計(jì)測(cè)試三種重金屬濃度。

染料吸附實(shí)驗(yàn)：每種G-FeNPs材料稱取0.02g至50mL離心管，每個(gè)樣做兩三組平行。加入20mL l50mg/L的酸性品紅、孔雀綠、直接耐曬黑G。在恒溫振蕩器上200r/min、25℃振蕩2h，于9000r/min條件下離心6min。取出上清液過0.45μm濾膜，用可見分光光度計(jì)檢測(cè)。酸性品紅、孔雀綠、直接耐曬黑G的吸收波長(zhǎng)分別為543nm、617nm、433nm。

（5）表征。根據(jù)G-FeNPs對(duì)重金屬和染料的吸附結(jié)果，分別選擇不同條件下制備的吸附效果差異最大的兩種材料進(jìn)行表征，從而探究造成性能差異的機(jī)制。用X射線衍射儀（XRD）（德國(guó)布魯克D8 Advance）和紅外光譜儀（FTIR）（美國(guó)賽默飛Nicolet is10）對(duì)材料進(jìn)行表征，分析其組分差異。

2.結(jié)果與討論

(1)不同溫度條件下制備G-FeNPs的性能

圖1(a)分別為60℃、70℃、80℃溫度下制備的G-FeNPs對(duì)Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)的吸附率（溶液原始pH為5.5±0.2）?？梢钥闯?，Cr、Pb的吸附趨勢(shì)相似，均為80℃＞60℃＞70℃，最大分別為21.20%和39.72%；三種溫度條件下制備材料對(duì)Cd的吸附率均較小。圖1(b)為在不同溫度下制備的G-FeNPs對(duì)酸性品紅、孔雀石綠、直接耐曬黑G的吸附率。對(duì)孔雀石綠和直接耐曬黑G兩種染料吸附率從大到小依次排列均為：80℃＞60℃＞70℃，變化趨勢(shì)與對(duì)重金屬的吸附相似。對(duì)孔雀石綠的吸附率在80℃下達(dá)到最大（57.98%）；對(duì)直接耐曬黑G吸附率在在80℃下達(dá)到最大（46.96%）。顯然，合成溫度從70℃上升到80℃是對(duì)G-FeNPs產(chǎn)品性能提升的關(guān)鍵拐點(diǎn)，特別是對(duì)于染料的吸附性能，60℃和70℃下合成的產(chǎn)品性能差異并不顯著。然而，即便在最佳溫度條件下，材料的性能仍舊不理想。因此應(yīng)該進(jìn)一步考慮對(duì)pH條件的摸索。

圖1 不同溫度條件制備G-FeNPs對(duì)(a)Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)及(b)酸性品紅、孔雀石綠、直接耐曬黑G的吸附率

(2)不同pH條件下制備G-FeNPs的性能

圖2a為不同pH條件下制備的G-FeNPs對(duì)Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)的吸附效率。由圖可知，在pH5～7區(qū)間合成的G-FeNPs對(duì)重金屬的吸附性能隨pH升高而增強(qiáng)，在pH7下制備的G-FeNPs對(duì)水體中Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)三種污染物的吸附效率最高，達(dá)到87.18%、98.88%、75.30%。在4種pH條件下合成的G-FeNPs對(duì)三種金屬的吸附性能趨勢(shì)一致：Pb(II)＞Cr(II)＞Cd(II)。圖2(b)為不同pH條件下，制備出的G-FeNPs分別對(duì)酸性品紅、孔雀石綠、直接耐曬黑G的吸附率。在pH4～7區(qū)間合成的G-FeNPs對(duì)孔雀石綠的吸附率趨勢(shì)隨pH的升高而增加，吸附率達(dá)到76.93%，在pH4～6區(qū)間對(duì)酸性品紅難以達(dá)到有效吸附，在pH7吸附率能達(dá)54.19%，對(duì)直接耐曬黑G的吸附率隨pH的升高而下降，在pH4下達(dá)到最高，吸附率達(dá)到68.64%。顯然，合成pH對(duì)材料性能影響的關(guān)鍵拐點(diǎn)因污染物類型而異。如，對(duì)于Pb和孔雀石綠其關(guān)鍵拐點(diǎn)是5～6；而對(duì)于Cd(II)、Cr(VI)和酸性品紅則是6～7；對(duì)于直接耐曬黑G則是4～5。因此，對(duì)于所研究的6種典型污染物，其合成pH的關(guān)鍵拐點(diǎn)對(duì)于后期大規(guī)模合成高選擇性G-FeNPs材料具有重要意義。另外，通過對(duì)比圖1(a)和圖1(b)，可以明顯看出，在設(shè)定的范圍內(nèi)，合成過程中pH的影響要遠(yuǎn)高于溫度的影響。

圖2 不同pH條件制備G-FeNPs對(duì)(a)Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)及(b)酸性品紅、孔雀石綠、直接耐曬黑G的吸附率

(3)FTIR表征

根據(jù)吸附結(jié)果，分別選擇pH4、pH7、60℃、80℃條件下制備的材料進(jìn)行表征。圖3（a）為pH4和pH7條件下制備G-FeNPs的FTIR圖譜。由圖可知，pH7條件下制備的G-FeNPs官能團(tuán)變少，官能團(tuán)區(qū)的峰變強(qiáng)。1582cm-1處應(yīng)為醌環(huán)的伸縮振動(dòng)，或1582cm-1和1373cm-1處可能分別屬于COO-Fe配位鍵不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[8]。1075cm-1處有較強(qiáng)的峰，應(yīng)為伯醇或醚的C-O伸縮振動(dòng)。pH4中一些特殊的峰有1212cm-1處應(yīng)為酚的C-O伸縮振動(dòng)[9]。而pH7中沒有，可能說明酚在三氯化鐵和堿性條件下被氧化。而在偏酸性條件下不容易氧化。從圖3（b）中可以觀察到C=O、C-O、O-H等含氧官能團(tuán)的振動(dòng)峰[10]，然而，由圖譜中并未發(fā)現(xiàn)兩種條件下官能之間的差異，并且結(jié)果與pH4更為接近。因此，pH的對(duì)官能團(tuán)的影響要高于溫度，至少在60～80℃區(qū)間。

圖3 FTIR圖譜

(4)XRD表征

由圖4（a）可知，兩個(gè)pH條件下合成氧化鐵的XRD圖譜具有顯著的差異。在pH7條件下對(duì)比FeOOH的標(biāo)準(zhǔn)卡片，在21.0°、33.1°和36.6°均有較弱的衍射峰，可能說明在該合成條件下，鐵主要以弱晶型或無定形存在，如水鐵礦，但總的含量仍然較低。其中植物提取液中活性組分可以作為還原劑和穩(wěn)定劑，還可以包覆在氧化鐵表面作為功能位點(diǎn)。圖4（b）為兩種溫度下合成G-FeNPs的XRD圖譜。80℃和60℃條件下可能含有FeOOH和水鐵礦?？傮w而言，衍射峰普遍偏弱主要?dú)w因于提取液有機(jī)成分的包覆和無定型的鐵形態(tài)。無論是有機(jī)組分還是無定形鐵，都是對(duì)污染物有效的結(jié)合位點(diǎn)。

圖4 XRD圖譜

3.結(jié)論

（1）總體而言，合成條件中pH的影響要大于溫度的影響。在合成溫度方面，G-FeNPs的性能隨合成溫度升高而增強(qiáng)。在合成pH方面，G-FeNPs對(duì)三種重金屬的吸附率隨pH升高而增強(qiáng)，pH7條件下制備的G-FeNPs，對(duì)Cr(VI)、Pb(II)、Cd(II)的吸附率達(dá)87.18%、98.88%、75.30%；對(duì)酸性品紅和孔雀綠的吸附率同樣隨pH增加，分別達(dá)54.19%、76.92%。然而，對(duì)直接耐曬黑G的吸附效率則隨合成pH上升而減弱。因此，根據(jù)污染物類型選擇合適的合成pH至關(guān)重要。另外，從選定的pH和溫度范圍內(nèi)，獲得了提升材料性能的關(guān)鍵拐點(diǎn)。

（2）通過FTIR、XRD觀察，不同pH和溫度條件下合成出的產(chǎn)物有明顯差別，這導(dǎo)致了材料性能的差異；合成的G-FeNPs主要為無定形，并可能含有多種類型的鐵氧化物；pH對(duì)G-FeNPs表面官能團(tuán)的影響比溫度大。這對(duì)后期針對(duì)目標(biāo)污染進(jìn)行選擇性綠色合成納米氧化鐵具有重要的指導(dǎo)意義。