同種煤不同粒度煤樣其熱解過(guò)程以及動(dòng)力學(xué)研究

＊檀海燕 馬磊 潘芷瑩 張小勇 張代林

（安徽工業(yè)大學(xué)煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 安徽 243032）

煤炭是我國(guó)的主要能源，煤炭熱解是煤炭加工的一種重要方式，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)提出的碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)，了解煤炭熱解規(guī)律及其影響因素對(duì)于煤炭清潔加工和高效利用具有重要意義，而煉焦煤的熱解行為受其粒度大小影響[1]。建立物理與數(shù)學(xué)模型是研究煤熱解機(jī)理的基礎(chǔ)和前提。通過(guò)熱分析方法，尤其是差熱分析法（DTA）、熱重分析法（TG-DTG）、和差示掃描量熱儀（DSC），能夠測(cè)定熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在煤質(zhì)評(píng)價(jià)和表征中起著重要作用[2]。

孫云娟等[3]利用Coats-Redfern積分法研究了煤與生物質(zhì)單獨(dú)和共熱解特性。分布式活化能模型（DAEM）未涉及復(fù)雜的熱解機(jī)理，近年來(lái)已成功應(yīng)用于煤的熱解揮發(fā)分析出等方面，該模型真實(shí)有效的描述了煤熱解過(guò)程中化學(xué)行為特征。Miurand Maki[4]可估算DAEM中的Ea和A，并可獲得熱失重曲線（TG）/偏導(dǎo)熱失重曲線（DTG）等數(shù)據(jù)。

本研究利用熱重分析探究不同粒度其熱解行為，并采用Coats-Redfern和DAEM模型對(duì)熱重參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

1.試驗(yàn)原料與方法

(1)試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所采用的煤樣均為徽山煤，粒度分別為＜0.5mm、0.5～3mm、3～6mm、6～13mm、＞13mm。

(2)不同粒度煤樣的工業(yè)分析和元素分析

根據(jù)GB/T 2001-2013與GB/T 31391-2015。

(3)不同粒度煤樣的熱解試驗(yàn)

以三種不同加熱速率（10℃·min-1、15℃·min-1和20℃·min-1）對(duì)不同粒度煤樣是在熱重試驗(yàn)裝置（如圖1所示）上進(jìn)行熱解。向反應(yīng)裝置中通入100L·h-1的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將樣品從室溫加熱到950℃，停止加熱后，繼續(xù)通入氮?dú)鈱峤饨固坷鋮s到400℃以下取出。得到相應(yīng)的熱重曲線TG-DTG。

圖1 熱解試驗(yàn)裝置

(4)不同粒度煤樣熱解動(dòng)力學(xué)分析

熱解反應(yīng)過(guò)程可以由“動(dòng)力學(xué)三要件”（Kinetic tripiets）來(lái)進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，即活化能Ea、指前因子A、反應(yīng)機(jī)制函數(shù)。本研究以如下兩種模型來(lái)計(jì)算出熱解反應(yīng)的Ea和A。

①Coats-Redfern模型。Coats-Redfern模型被廣泛用于估計(jì)A和Ea以預(yù)測(cè)反應(yīng)順序，是動(dòng)力學(xué)計(jì)算中的常用方法，它很容易應(yīng)用于已知機(jī)制函數(shù)來(lái)確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用Coats-Redfern法進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析的基本方程如下所示：

其中，α的定義式為：

其中，α是熱解百分比；mt是樣品在某一時(shí)間t的瞬時(shí)質(zhì)量；m0和mf指的是熱解過(guò)程開(kāi)始和結(jié)束時(shí)的質(zhì)量。

結(jié)合（1）（3）兩式可以寫(xiě)成組合模式：

其中，A是指前因子（min-1）；Ea是活化能（kJ/mol）；R是通用氣體摩爾常數(shù)；T是反應(yīng)溫度。β=dt/dT表示升溫速率。Ea可以通過(guò)在1/T和ln[g(α)/T2]之間繪制圖形并從繪制的直線獲得斜率來(lái)獲得。指前因子可以從該圖的截距中獲得，g(α)為反應(yīng)機(jī)制函數(shù)f(α)的積分形式，可根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)制和開(kāi)發(fā)模型而變化。本研究中f(α)=1-a則得出g(α)=-ln(1-α)。有：

而對(duì)于本試驗(yàn)（2RT/Ea＜＜1），上式進(jìn)一步化簡(jiǎn)為：

②DAEM模型。DAEM模型基于兩個(gè)假設(shè)：A.無(wú)限平行反應(yīng)，即熱解過(guò)程被視為無(wú)限多個(gè)不可逆的一級(jí)反應(yīng)；B.活化能分布，即這些反應(yīng)活化能呈連續(xù)分布函數(shù)形式。在該模型下的熱解過(guò)程可以描述為[5]：

2.結(jié)果與討論

(1)不同粒度煤樣工業(yè)分析與元素分析

表1列出了不同粒度煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。

表1 不同粒度煤樣的工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

(2)不同粒度煤樣的熱解失重行為

本試驗(yàn)使用大容量（4±0.1g）熱解試驗(yàn)裝置，相比于全自動(dòng)微量熱重儀（2～5mg），更能客觀地反映焦?fàn)t內(nèi)煤的熱解過(guò)程。

圖2顯示了10℃·min-1升溫速率下不同粒度徽山煤的TG/DTG曲線。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，五個(gè)樣品經(jīng)歷了以下類(lèi)似的過(guò)程：①水分蒸發(fā)；②揮發(fā)性物質(zhì)的分離；③半焦收縮。煤在反應(yīng)器中經(jīng)歷了高溫?zé)峤夂徒够?，發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，經(jīng)過(guò)干燥、預(yù)熱、軟化、膨脹、熔融、固化和收縮而煉制成焦炭[6]。由圖2(α)可以看出，在熱解過(guò)程中，煤樣主要發(fā)生了兩次明顯失重，對(duì)應(yīng)DTG圖中兩個(gè)明顯凹陷峰。圖2中還可以明顯看到，隨著煤樣粒度的增大，其最大失重率也逐漸增大，DTG圖對(duì)應(yīng)的凹陷峰面積越大，這說(shuō)明煤樣粒度對(duì)煤的熱解失重率有著一定的影響。表2數(shù)據(jù)解釋了粒度對(duì)煤樣熱解的具體影響。

圖2 β=10℃·min-1時(shí)煤的熱解行為

表2是煤樣在升溫速率10℃·min-1下的熱解參數(shù)，其中，Tin表示初始脫揮發(fā)溫度；Tmax指的是最大失重率的溫度；Rmax是煤樣最大失重率，這些數(shù)據(jù)都是通過(guò)TG-DTG制圖法，從圖（2）a、b曲線中得到的；ΔT1/2指的是瞬時(shí)失重率（Rd）為Rmax一半時(shí)兩個(gè)溫度之差；Di是脫揮發(fā)分指數(shù)，描述煤樣揮發(fā)性物質(zhì)的釋放性能。計(jì)算式如式（8）：

表2 β=10℃·min-1時(shí)煤的熱解參數(shù)

由表2可以看出，隨著煤樣粒度的增大，其初始脫揮發(fā)溫度在逐漸降低，粒度小于0.5mm時(shí)初始脫揮發(fā)溫度為471.14℃，粒度大于13mm時(shí)的初始脫揮發(fā)溫度為436.48℃，但其最大失重率及最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度卻有著增大的趨勢(shì)，這與脫揮發(fā)指數(shù)絕對(duì)值隨著粒度增大而增大的結(jié)果是一致的，本研究中的脫揮發(fā)分指數(shù)（Di）值越大，意味著煤樣中的揮發(fā)分越容易被釋放，隨著粒度的增大，Di值逐漸增大，且在＞13mm時(shí)增幅最大，Di值從19.26增長(zhǎng)到36.14，這也導(dǎo)致最后半焦產(chǎn)率隨著粒度的增大而減小，且在＞13mm時(shí)焦炭產(chǎn)率下降最大，從65.68%的產(chǎn)率下降兩個(gè)百分點(diǎn)到63.37%。

圖3顯示的是在同一粒度（＜0.5mm）下，煤樣在不同溫度下的熱解行為，如圖3所示，TG和DTG曲線都隨著升溫速率的增加而存在一些差異從圖3a可以看出，煤的質(zhì)量損失隨著升溫速率的增加而略有增加。這里，當(dāng)升溫速率增加時(shí)，對(duì)煤結(jié)構(gòu)的熱沖擊應(yīng)該更加強(qiáng)烈，導(dǎo)致更多分子量較高的物種在較低的升溫速率下不能被熱分解。此外，從圖3b中的DTG可以看出，加熱速率明顯影響熱解反應(yīng)速率，并且分解溫度隨著加熱速率的增加而延遲。這種現(xiàn)象應(yīng)該是由于在更高的加熱速率下為熱解提供了更多的熱能，即高加熱速率可以促進(jìn)樣品周?chē)蛢?nèi)部之間的熱傳遞。

圖3 粒度＞0.5mm煤樣在不同溫度下的熱解行為

(3)不同粒度煤樣熱解動(dòng)力學(xué)分析

①Coats-Redfern模型。Coats-Redfern模型是基于已知反應(yīng)機(jī)理得出來(lái)的。對(duì)于煤樣的動(dòng)力學(xué)分析，采用Coats-Redfern模型也確定Ea（kJ/mol）和A（min-1），此模型計(jì)算出的Ea和A是煤樣發(fā)生最大失重階段的數(shù)值。

圖4所示的是升溫速率為5℃min-1時(shí)的擬合曲線，取440～540℃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)及對(duì)應(yīng)的線性擬合直線，當(dāng)升溫速率為10℃min-1時(shí)，取500～600℃溫度區(qū)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，當(dāng)升溫速率為15℃·min-1時(shí)，取571～671℃溫度區(qū)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這是因?yàn)殡S著升溫速率的增大，煤樣最大熱解區(qū)間有向高溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)。表3給出了升溫速率為5℃min-1樣品的擬合線性方程以及根據(jù)這些擬合方程計(jì)算的熱解反應(yīng)Ea、A和相關(guān)系數(shù)R2。由表3數(shù)據(jù)可以看出，在相同的升溫速率下，不同粒度煤樣的Ea是有變化的，總體呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)，增長(zhǎng)幅度較小，當(dāng)升溫速率為5℃·min-1時(shí)，不同粒度煤樣Ea由31.66kJ·mol-1增加到39.51kJ·mol-1。此外，粒度變化對(duì)A也有影響，表3顯示粒度越大，A越大。

圖4 煤樣的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和擬合直線

表3 圖4中煤樣在β=5℃·min-1的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

③DAEM模型。根據(jù)式（8），在選定轉(zhuǎn)換度α（0.2～0.9）的不同加熱速率下，做ln（/T2）與1/T的曲線。如圖5可以看出，在不同轉(zhuǎn)化率下，ln（/T2）與1/T的曲線是一條直線。因此Ea和A可以通過(guò)線性回歸得到的斜率和截距來(lái)計(jì)算。DAEM模型計(jì)算出的活化能是整個(gè)熱解過(guò)程各轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的活化能，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，說(shuō)明用于估計(jì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算是比較可靠的。最后計(jì)算全過(guò)程平均活化能Em。

圖5 在選定的煤轉(zhuǎn)化率α下，ln（β/T2）與1/T的Arrhenius圖

計(jì)算出的Ea和A以及Em列于表4?？梢钥闯?，在不同的轉(zhuǎn)化率α下，Ea和A不同。這歸因于煤大分子結(jié)構(gòu)中的各種官能團(tuán)，不同的化學(xué)鍵在不同的熱解溫度范圍內(nèi)分解需要不同的活化能。在相同轉(zhuǎn)化率α下，Ea隨粒度的增大逐漸減小，當(dāng)α=0.2時(shí)，＜0.5mm、0.5～3mm、3～6mm、6～13mm、＞13mm粒度煤樣Ea分別為12.93kJ·mol-1、11.93kJ·mol-1、11.60kJ·mol-1、11.40kJ·mol-1、11.07kJ·mol-1。此外，Ea和A的變化可能歸因于不同類(lèi)型的擴(kuò)散影響，如Han等人詳細(xì)介紹的粒子間、粒子內(nèi)和外部擴(kuò)散[7]。從表4可以看出Ea和A都隨著轉(zhuǎn)化率α的增大而增大，Ea隨著轉(zhuǎn)化率α的增大，可能是由于一些不穩(wěn)定化學(xué)鍵的斷裂需要較小的能量，所以煤樣在低轉(zhuǎn)化率α下的活化能較低，在高轉(zhuǎn)化率下，煤內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的縮聚熱解反應(yīng)需要較大能量，所以Ea增大，A增大。

表4 由圖5計(jì)算的Ea和A

由上表還可以看出，在轉(zhuǎn)化率α＞0.5時(shí)，Ea與A劇烈變化，增大幅度遠(yuǎn)大于α＜0.5時(shí)的增幅，這主要是由于芳環(huán)的縮合和裂化反應(yīng)引起的。煤樣在低轉(zhuǎn)化度α下的Ea較低，在一定范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率α下，Ea幾乎恒定，表明發(fā)生了單步熱解反應(yīng)。

3.結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)大容量熱重裝置探究了同種煤不同粒度在三個(gè)不同升溫速率（5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1）下的熱重過(guò)程，分析了不同粒度煤樣熱解過(guò)程，再分別用Coats-Redfern模型和DAEM模型對(duì)熱解數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得出反應(yīng)活化能Ea和指前因子A，結(jié)果表明：

（1）TG和DTG曲線顯示不同粒度煤熱解存在明顯差異。隨著煤樣粒度增大，其初始脫揮發(fā)溫度在逐漸降低，但其最大失重率及發(fā)生最大失重率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度卻有著增大的趨勢(shì)。同時(shí)脫揮發(fā)分指數(shù)絕對(duì)值也隨著粒度增大而增大。

（2）利用Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)模型，分析發(fā)現(xiàn)在相同的升溫速率下，隨著煤樣粒度的增大，Ea和A總體呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)，但Ea增長(zhǎng)幅度較小,對(duì)A增幅影響較大。

（3）利用DAEM動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)三組不同升溫速率計(jì)算得出不同粒度煤樣熱解反應(yīng)的Ea和A，分析發(fā)現(xiàn)在相同轉(zhuǎn)化率α下，＜0.5mm煤樣的Ea和A最大。