國(guó)內(nèi)抗高溫聚合物降濾失劑研究與進(jìn)展

由福昌，周書(shū)勝，韓銀府，符合，高陽(yáng)

國(guó)內(nèi)抗高溫聚合物降濾失劑研究與進(jìn)展

由福昌，周書(shū)勝，韓銀府，符合，高陽(yáng)

（荊州嘉華科技有限公司，湖北 荊州 434000）

油氣資源埋藏深、地溫梯度大，使儲(chǔ)層溫度易超過(guò)170 ℃，井底溫度高給鉆井液技術(shù)來(lái)帶挑戰(zhàn)。高溫條件使鉆井液的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)斷裂，使鉆井液濾失量陡增，鉆井液泥餅虛厚，不利于井壁穩(wěn)定。降濾失劑的抗高溫性能對(duì)鉆井液的性能影響甚大。綜述了功能化基團(tuán)、分子鏈分布、分子鏈大小對(duì)聚合物降濾失劑抗高溫性能的影響以及三類聚合物降濾失劑研究進(jìn)展，為抗高溫聚合物降濾失劑的發(fā)展提供思路。

降濾失劑；硅烷偶聯(lián)劑；抗高溫性能；流變性

油氣資源消耗迅速猛增促使國(guó)內(nèi)鉆探工作向深部地層油氣資源投入[1]。油氣資源埋藏深（井深超過(guò)5 000 m）、地溫梯度大（每100 m 為3.0～4.9 ℃），使儲(chǔ)層溫度超過(guò)170 ℃。高溫條件使鉆探工作難度提高，尤其使鉆井液穩(wěn)定性降低[2]，鉆井液網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分解斷裂或者處理劑分子基團(tuán)變異，使鉆井液的黏度切力無(wú)法滿足攜帶巖屑要求、鉆井液泥餅虛厚、濾失量明顯增大，導(dǎo)致鉆井液護(hù)壁性能變差，易造成井壁失穩(wěn)，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致井眼報(bào)廢。

油基鉆井液具有良好的抗鹽鈣侵性能，潤(rùn)滑性能優(yōu)異（潤(rùn)滑系數(shù)小于0.1），對(duì)儲(chǔ)層傷害小[3]。在儲(chǔ)層溫度低于150 ℃時(shí)，油基鉆井液具有天然的封堵性能，但對(duì)于超深高溫井（溫度高于170 ℃），其封堵效果大打折扣。油基鉆井液主要成分為基油（白油、柴油、合成油），使其成本遠(yuǎn)高于水基鉆井液。隨著國(guó)家環(huán)保法律法規(guī)的日趨嚴(yán)格，尤其在東海、南海、渤海海域鉆井平臺(tái)使用受到限制[4]。而水基鉆井液制備成本低、抗高溫性能強(qiáng)、生物毒性?。↙C50大于30 000 mg·L-1），易生物降解，屬于環(huán)保型鉆井液，至今無(wú)法被其他類型鉆井液取代。水基鉆井液主要處理劑為流型調(diào)節(jié)劑、降濾失劑以及抑制劑。降低鉆井液濾失量主要處理劑為降濾失劑，其作用為與水化膨潤(rùn)土形成穩(wěn)定的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，充填吸附在井壁上的泥餅，降低泥餅滲透率[5]，堵塞微裂縫、巖心孔喉，降低鉆井液濾液與黏土礦物（蒙脫石、伊利石）互相作用，降低井眼應(yīng)力分布改變，使井眼穩(wěn)定。對(duì)于高溫深井而言，高溫使巖石膠結(jié)強(qiáng)度、巖石剛度降低，而且高溫使鉆井液性能惡化，主要表現(xiàn)為鉆井液處理劑分子斷裂，黏度切力下降，泥餅滲透率增大，鉆井液濾失量陡增。降濾失劑性能對(duì)抗高溫鉆井液技術(shù)影響甚大，因此抗高溫降濾失劑研究受專家、學(xué)者們關(guān)注[6]。筆者從分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物降濾失劑抗高溫性能的影響以及抗高溫聚合物降濾失劑研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為后期鉆井液技術(shù)研究提供參考。

1 抗高溫聚合物降濾失劑分子設(shè)計(jì)

1.1 增強(qiáng)基團(tuán)熱穩(wěn)定性

降濾失劑分子中的水化基團(tuán)、吸附基團(tuán)對(duì)其降濾失性能影響較大。常見(jiàn)的吸附基團(tuán)有羥基、亞胺基、酰胺基、羰基等，該離子屬于具有一定極性的非離子性吸附基團(tuán)，吸附在膨潤(rùn)土顆粒表面；常見(jiàn)的水化基團(tuán)有羧基、磺酸基、磺甲基[7]，可使降濾失劑在黏土表面水化形成水化膜，水化能力越強(qiáng)，則水化膜易增厚使泥餅受壓變形，使泥餅的滲透力降低，水基基團(tuán)和吸附基團(tuán)協(xié)同與膨潤(rùn)土顆粒發(fā)生橋聯(lián)作用，并降低鉆井液的自由水，達(dá)到降濾失目的[8]。提高功能性基團(tuán)抗溫性，使聚合物降濾失劑分子的吸附及水化能力增強(qiáng)，避免功能性基團(tuán)變異，聚合物降濾失劑分子可在高溫條件下穩(wěn)定地吸附在黏土顆粒表面，使其護(hù)膠能力增強(qiáng)，避免黏土顆粒發(fā)生高溫聚結(jié)[9]。提高功能性基團(tuán)抗溫性可通過(guò)引入剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)如苯環(huán)、雜環(huán)或者大側(cè)基，增強(qiáng)降濾失劑分子鏈剛性，通過(guò)空間位阻避免分子鏈蜷曲，提高抗溫、抗鹽性能，除了體積排斥之外，還可以通過(guò)電性排斥作用提高聚合物降濾失劑分子伸展程度。

1.2 提高主鏈熱穩(wěn)定性

主鏈結(jié)構(gòu)的抗高溫性能取決于鏈與鏈的聯(lián)結(jié)作用，分子主鏈、主鏈與側(cè)鏈及主鏈-親水基團(tuán)之間采用鍵能高的鏈接鍵（“C—C”“C—N”“C—Si”和 “C—S”）提高降濾失劑分子熱穩(wěn)定性，避免如醚鍵、酯鍵等低鍵能的鏈接鍵出現(xiàn)[10]，除了鏈接鍵聯(lián)結(jié)方式提高降濾失劑分子的抗溫性之處，還可在主鏈上通過(guò)引入剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)如苯環(huán)、雜環(huán)，或者引入支鏈，摒棄傳統(tǒng)線性長(zhǎng)分子鏈的聚合物形式，提高降濾失劑分子剛性和空間位阻，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，可進(jìn)入水化域的離子受其影響[11]。關(guān)于化學(xué)鍵的斷裂活化能壘得到提高，保證分子鏈在高溫條件下不易斷裂。引入側(cè)鏈（如長(zhǎng)鏈、苯甲基）使降濾失劑分子具有“梳型”結(jié)構(gòu)或超支化結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈分布廣，使分子鏈抗剪切能力增強(qiáng)，側(cè)鏈具有一定的非極性、疏水性能，其締合作用提高分子鏈的抗高溫性能，高溫條件下即使分子鏈部分?jǐn)嗔眩Ｓ嗷鶊F(tuán)和次生結(jié)構(gòu)仍使分子呈現(xiàn)出伸展?fàn)顟B(tài)[12]，可吸附黏土表面起到水化作用避免黏土顆粒粒徑增大。

1.3 降濾失劑相對(duì)分子質(zhì)量設(shè)計(jì)

降濾失劑相對(duì)分子質(zhì)量大小也是影響降濾失效果的因素之一，降濾失劑相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，易影響鉆井液黏度、切力，鏈與鏈易斷裂，失去降濾失作用，且相對(duì)分子質(zhì)量越大使生物降解性越差[13]，不利于鉆井液環(huán)保性能；降濾失劑相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小，使分子鏈無(wú)法有效交聯(lián)，穩(wěn)定的網(wǎng)架架構(gòu)未能有效形成，不利于形成薄而致密的泥餅。其分子鏈宜控制在4×104～2×105，此時(shí)具有良好的降濾失效果。

2 抗高溫聚合物降濾失劑研究進(jìn)展

2.1 含苯環(huán)聚合物降濾失劑

含苯環(huán)聚合物降濾失劑通常以苯乙烯磺酸鈉（SSS）、2,4-二羥基苯磺酸鈉（DHBS）作為合成單體，借此引入苯環(huán)作為降濾失劑分子大側(cè)基，可提高分子鏈的剛性以及空間位阻，提高其熱穩(wěn)定性，苯乙烯磺酸鈉在水溶液中呈現(xiàn)磺酸根陰離子基團(tuán)，該基團(tuán)屬于強(qiáng)親水功能性基團(tuán)，提高降濾失劑分子的水化功能以及抗溫抗鹽能力。馬喜平[14]采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、對(duì)苯乙烯磺酸鈉等通過(guò)自由基水溶液聚合方式合成含有季銨基團(tuán)、磺酸基和苯環(huán)的抗高溫降濾失劑，該兩性離子共聚物不僅可抗200 ℃高溫，而且對(duì)頁(yè)巖表面具有較強(qiáng)的吸附能力，能有效地抑制頁(yè)巖水化膨脹。全紅平[15]采用丙烯酰胺、烯丙基聚二醇、丙烯酸和對(duì)苯乙烯磺酸鈉為原料制備抗溫耐鹽降濾失劑，能抗240 ℃，其HTHP濾失量小于30 mL，降濾失劑分子通過(guò)電荷吸附使膨潤(rùn)土ζ電位升高，且水化膜變厚，達(dá)到抗高溫效果。隨著降濾失劑分子中SSS含量增加，使聚合物在高溫下能保持分子鏈的完整性，達(dá)到降濾失目的。甑劍武[16]制備出分子鏈含有苯環(huán)的降濾失劑PAANS以及未含苯環(huán)的降濾失劑PAAN，降濾失劑PAANS可抗220 ℃，具有良好的抗鹽鈣能力，兩種降濾失劑性能對(duì)比，聚合物中含有苯環(huán)，有利于降低分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，阻止固相顆粒之間聚集形成大顆粒，其剛性結(jié)構(gòu)可有效提高鉆井液泥餅質(zhì)量，使泥餅滲透率降低，有利于井壁穩(wěn)定。張耀元[17]采用酶催化作用制備出主鏈含有芳香嵌段的降濾失劑 PAAND，該聚合物對(duì)膨潤(rùn)土吸附性能受高溫的影響較小，其原因?yàn)楸江h(huán)提高分子鏈剛性，降濾失劑分子吸附膨潤(rùn)土運(yùn)動(dòng)阻力增大，振動(dòng)頻率降低，使降濾失劑可抗200 ℃。

2.2 含雜環(huán)聚合物降濾失劑

含雜環(huán)聚合物降濾失劑通常以N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、4-乙烯基吡啶（VP）、N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL）、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽(Vei Br)作為合成單體，使分子鏈剛性增強(qiáng)，在高溫條件下可穩(wěn)定吸附在黏土顆粒表面，兩種之間形成穩(wěn)定的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，使黏土有效分散，不易聚集使泥餅致密，降低濾失量。楊磊[18]采用N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、二甲基二烯丙基氯化銨等為原料制備兩性離子共聚物降濾失劑，其熱穩(wěn)定性強(qiáng)，超過(guò)300 ℃才開(kāi)始分解，在基漿中可抗200 ℃，高溫高壓濾失小，其原因?yàn)榛撬峄?、雜環(huán)剛性基團(tuán)使其在高溫條件下發(fā)揮較好的降濾失效果。萬(wàn)偉[19]通過(guò)共聚合反應(yīng)制備含有磺酸基、吡咯烷基的降濾失劑，該聚合物在超過(guò)220 ℃不會(huì)自發(fā)降解，表明其熱穩(wěn)定性強(qiáng)，且屬于環(huán)保型聚合物，可滿足井底溫度180 ℃鉆井作業(yè)。由其配制的抗高溫高密度水基鉆井液成功在四川彭迪勘探開(kāi)發(fā)井應(yīng)用，該鉆井液表現(xiàn)出良好的流變性、抗高溫性能，順利解決井底溫度高、井壁易失穩(wěn)、膏鹽層帶來(lái)的技術(shù)難題。孟令偉[20]采用具有質(zhì)子化效應(yīng)的4-乙烯基吡啶（VP）作為原料制備聚合物降濾失劑PAAV，PAAV分子通過(guò)分子間作用力、靜電作用吸附在黏土表面，防止其高溫聚集。在180 ℃高溫老化條件下，其仍具有良好的護(hù)膠作用。常曉峰[21]采用N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL）提高降濾失劑分子剛性，在老化溫度超過(guò)200 ℃下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的降濾失性能。楊麗麗[22]采用離子液體1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽（VeiBr）為原料制備三元共聚降濾失劑PASV，PASV通過(guò)氫鍵、靜電吸引作用可穩(wěn)定吸附在黏土表面，降低泥餅滲透率，達(dá)到降濾失目的。

2.3 含硅聚合物降濾失劑

有機(jī)硅降濾失劑抗溫性能強(qiáng)、生物毒性小、降濾失效果好，目前已在各油田應(yīng)用，并取得良好的應(yīng)用效果。有機(jī)硅降濾失劑分子中的硅羥基與膨潤(rùn)土表面的硅羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，使其與膨潤(rùn)土表面發(fā)生牢固的化學(xué)吸附，有機(jī)硅降濾失劑分子中的水化基團(tuán)使水化膜增厚，有利于各級(jí)黏土顆粒的分散，使鉆井液泥餅滲透率降低，達(dá)到降濾失效果。褚 奇[23]采用N-(３-三乙氧基甲硅氧烷基)丙基丙烯酰胺（APTS）改性聚合物制備四元共聚物，該有機(jī)硅降濾失劑分子吸附在黏土表面，改變黏土Zete電位，擴(kuò)散雙電層變厚，使其熱穩(wěn)定性提高，抗溫可達(dá)200 ℃。羅霄[24]合成烷氧基硅烷類乙烯基單體共聚物降濾失劑（PKANS），PKANS分子在310 ℃才自發(fā)分解，這說(shuō)明分子鏈鍵能高，斷裂能壘高，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗溫性能，在基漿中，可抗220 ℃高溫老化，此時(shí)高溫高壓濾失量接近30 mL。毛惠[25]采用正硅酸乙酯（TEOS）以及納米二氧化硅改性聚合物制備具有核殼結(jié)構(gòu)的疏水締合聚合物FLR-1，在200 ℃老化條件下，高溫高壓濾失量?jī)H為20 mL，其降濾失效果優(yōu)于國(guó)外聚合物降濾失劑DriscalD。夏景剛[26]采用硅烷偶聯(lián)劑改性聚合物，交聯(lián)聚合成抗高溫降濾失劑BZ-KGJ，BZ-KGJ在基漿中可抗200 ℃高溫，且與其他處理劑具有良好的配伍性，由此配制抗高溫鉆井液屬于環(huán)保型鉆井液，具有良好的流變、降濾失性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

油氣資源埋藏深，導(dǎo)致鉆采工作難度增大，對(duì)鉆井液技術(shù)提出挑戰(zhàn)，要求鉆井液處理劑在高溫條件下性能穩(wěn)定，與其他處理劑配伍性強(qiáng)。針對(duì)聚合物降濾失劑的抗高溫性能研究備受學(xué)者們關(guān)注，雖然取得一定研究成果，但無(wú)法取代國(guó)外公司降濾失劑產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)所研究的抗高溫降濾失劑的合成單體較為單一，主要為AM、AA、NVP、DMC、AMPS、SSS、APEG、SHBS、DHBS、DMDAAC、VP、NVCL、DMAA、APTS。應(yīng)摒棄傳統(tǒng)“線性”、“梳型”長(zhǎng)分子鏈的聚合物形式，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手，突破傳統(tǒng)理論思維模式，采用納微米球形或超支化樹(shù)形結(jié)構(gòu)提高聚合物抗溫能力。

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Research and Development of High Temperature Resistant Polymer Filtrate Reducer in China

（Jingzhou Jiahua Technology Co., Ltd., Jingzhou Hubei 434000, China）

Deep buried oil and gas resources and large geothermal gradient make the reservoir temperature easily exceed 170℃, and high bottom hole temperature brought challenges to drilling fluid technology. Under the condition of high temperature, the network structure of drilling fluid was broken, the fluid loss was increased sharply, and the mud cake was empty and thick, which was not conducive to the wellbore stability. The high temperature resistance of fluid loss reducer had great influence on the performance of drilling fluid. In this paper, the effects of functional groups, molecular chain distribution and molecular chain size on the high temperature resistance of polymer fluid loss control agents and the research progress of three kinds of polymer fluid loss control agents were reviewed. This study can provide some ideas for the development of high temperature resistant polymer filtrate reducer.

Filtrate reducer; Silane coupling agent; High temperature resistance; Rheological properties

TE254

A

1004-0935（2022）02-0231-04

湖北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，抗高溫環(huán)保型鉆井液用聚合物材料研究與應(yīng)用（項(xiàng)目編號(hào)：2020BAB072）。

2021-07-30

由福昌（1981-），男，遼寧省西豐市人，高級(jí)工程師，2010年畢業(yè)于長(zhǎng)江大學(xué)油氣井工程專業(yè)，研究方向：鉆井液、完井液、儲(chǔ)層保護(hù)等方面的技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)品研發(fā)。