粉煤灰合成沸石去除有害氣體污染物的研究

趙 鑫

（忻州市生態(tài)環(huán)境局東部區(qū)域監(jiān)測技術(shù)保障中心，山西 原平 034100）

引言

煤炭是全球能源結(jié)構(gòu)中的第二大燃料，目前中國仍是世界上最大的能源消費國，2018 年中國對全球能源需求增長貢獻率為34%[1]。粉煤灰是煤炭燃燒的副產(chǎn)品，是工業(yè)固體廢棄物中含量最豐富的一種，其排放量逐年增加。粉煤灰中含有重金屬、多環(huán)芳烴、二氧化硅和其他有毒物質(zhì)。同時，粉煤灰排放會占用土地資源、污染空氣和損害人類健康。因此，迫切需要對粉煤灰進行妥善處理。目前，粉煤灰主要以混凝土、水泥和空心砌塊的形式作為建筑材料使用，該材料也用于回填處理。然而，這些應用的利用率低、附加值低，利用粉煤灰的優(yōu)勢將該材料轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品已成為研究熱點。粉煤灰的主要成分是含硅和含鋁化合物，與沸石相似。因此，粉煤灰有利于沸石的合成。

沸石具有潛在的分子篩、高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，具有廣闊的應用前景[2]。沸石是一種孔隙均勻的鋁硅酸鹽分子篩晶體，其骨架含有Al、Si、O，孔洞中存在陽離子和水，四面體TO4（T=Si，Al）是沸石骨架最基本的結(jié)構(gòu)單元，相互連接的四面體TO4需要額外的陽離子來平衡Al 離子產(chǎn)生的負電荷。由共享O 原子組成并以不同方式連接的多面體環(huán)稱為二次建筑單元。復合建筑單元通過二次建筑單元的連接形成，它們通過附加連接形成不同種類的沸石骨架結(jié)構(gòu)。不同的沸石結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生不同的通道，得益于這些結(jié)構(gòu)特征，沸石具有吸附選擇性、高比表面和高離子交換容量的特點。因此，沸石具有巨大的吸附和催化應用潛力。沸石因其優(yōu)異的性能而被廣泛應用于大氣污染治理中。近年來，利用粉煤灰合成沸石具有廣泛的實用性和低成本等特點，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。因此，本文研究了粉煤灰分子篩在去除或減少有害氣體中的應用。隨著廢棄物利用時代的到來，開發(fā)高效、低成本的去除有害氣體的材料可能需要改進高純度、高性能的粉煤灰沸石材料的合成。

1 粉煤灰合成沸石

沸石的形成是一個復雜的過程，包括硅酸鹽和鋁酸鹽的轉(zhuǎn)變，鋁硅酸鹽的形成和溶解，凝膠固相和溶液相的連續(xù)變化，以及沸石成核的形成和生長。根據(jù)合成過程中固相和液相的變化，提出了固相、液相和雙向轉(zhuǎn)化機理。隨著實驗和表征方法的不斷進步，對沸石結(jié)晶機理的認識也在不斷提高。固相轉(zhuǎn)化機理的原理是結(jié)晶過程中不應存在固相溶解，液相也不應直接參與沸石的成核和晶體生長。只涉及凝膠固體在一定條件下產(chǎn)生的鋁硅酸鹽骨架的結(jié)構(gòu)重排，從而導致沸石的成核和晶體生長。通過X 射線衍射研究了沸石結(jié)晶與時間的關(guān)系，結(jié)晶過程分為誘導和生長兩個階段。通過電子顯微鏡分析，對固相轉(zhuǎn)變機理進行了綜合分析，在只有大量非晶凝膠存在的極端情況下，液相不參與結(jié)晶過程，相反，凝膠直接在原位重新排列以合成沸石。本節(jié)對沸石結(jié)晶機理的研究和認識，對合成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的沸石具有理論指導意義，對工業(yè)生產(chǎn)的工藝和技術(shù)具有深遠的意義。

理論上，鑒于粉煤灰的主要成分是Si 和Al，可以用粉煤灰合成沸石。國內(nèi)外許多學者對此進行了研究，沸石的合成方法有直接水熱法、兩步水熱法、堿性熔融水熱法和微波輔助法[3]。重點分析了從粉煤灰形成沸石類型的各種方法的過程和參數(shù)，以及每種方法的優(yōu)點和局限性。直接水熱法是將粉煤灰溶解在堿性溶液中，然后通過熱處理合成沸石產(chǎn)品。直接水熱法操作簡單，生產(chǎn)成本低。但該方法仍存在水熱時間長、溫度高、能耗高、產(chǎn)品純度低、收率低、副產(chǎn)物多等缺點。兩步水熱法合成廢液中的Si 和Al離子可在兩步法合成過程中得到充分利用，通過添加Si 或Al 源，可以得到純度較高的沸石，但該方法操作復雜，反應周期長，純沸石收率低，成本高。為提高沸石合成的收率和質(zhì)量，引入了堿性熔融輔助水熱法，該方法包括兩個主要部分：一是在高溫下熔融粉煤灰和堿的混合物。二是對堿熔體產(chǎn)品進行水熱處理。大量研究表明，堿性熔融輔助水熱法合成的沸石轉(zhuǎn)化率高，質(zhì)量好。該方法可以成功地應用于不同類型的粉煤灰，但需要煅燒，這增加了制備成本，需要進一步研究。

2 粉煤灰沸石在去除氣態(tài)污染物中的應用

SOx、NOx、COx、揮發(fā)性有機化合物和Hg 蒸汽造成的空氣污染對人類和環(huán)境有害，有效控制和減少空氣污染是當今科學家面臨的重要問題。目前處理氣體污染物的常用方法有吸附法、生物降解法、直接燃燒法和催化氧化法。吸附法和催化氧化法被認為是兩種最有效的方法。吸附法以其設備簡單、操作方便、經(jīng)濟方便、效率高等優(yōu)點被廣泛應用，其機理得到了廣泛的研究。通過上述方法和機理的結(jié)合，在去除氣態(tài)污染物方面取得了許多成果，總結(jié)了使用粉煤灰合成的沸石去除氣態(tài)污染物的研究結(jié)果。

S 化合物的去除。SO2和SO3是酸雨的主要成分，它們可以形成亞微米的酸顆粒易被人體吸入。Srinivasan 等[4]以粉煤灰為原料合成沸石，研究了SO2吸附的影響因素。結(jié)果表明，SO2的去除率取決于沸石的種類、干燥程度和含量。無論粉煤灰來源如何，含方解石和鈉礬的樣品對SO2的吸附量均為6 mg/g～7 mg/g。

N 化合物的去除。氮氧化物是常見的空氣污染物，會導致環(huán)境問題，如酸雨等。Karthikeya 等[5]比較了離子交換粉煤灰基X 沸石和商用13-X 沸石對NOx的催化去除，并指出粉煤灰制備的Ag-X、Fe-X和Ni-X 催化劑的催化性能優(yōu)于13-X 沸石催化劑。此外，Ag 和Fe 沸石催化劑在高溫和低溫條件下對NOx的還原效果最好，反應50 h 后沒有明顯失活。

CO2的去除。隨著大氣中二氧化碳濃度的急劇上升，人們開始關(guān)注全球氣候變化和減少二氧化碳排放。Lee 等[6]研究了由粉煤灰制備的Ca 離子交換Na-P1 和Na-A 沸石在低CO2濃度下的吸附行為。結(jié)果表明，對CO2的最佳吸附主要歸功于Ca 離子的靜電行為和酸堿相互作用的增強。

Hg 蒸氣的去除。Hg 因其高揮發(fā)性、高毒性和生物富集而成為環(huán)境中最突出的污染物之一。Wdowin等[7]研究了活性炭與溴（AC/Br）、天然沸石以及由粉煤灰合成的沸石（Na-X 和Na-P1）對煙氣中汞的吸附，并指出未經(jīng)處理的合成沸石對Hg 幾乎沒有吸附作用，離子交換法得到的Na-X/Ag 對Hg 的去除率高于熔融法，優(yōu)于AC/Br 和天然沸石，Na-X/Ag 對汞吸附效率的提高歸因于Ag 處理后沸石的比表面積最高，微孔率和介孔率組合最高。

3 結(jié)語

粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢棄物，是最具創(chuàng)新性的可再生能源之一。然而，由于其累積排放量逐年增加，其資源利用已成為一個嚴重的問題。目前，綜合利用該物質(zhì)的主要方法是生產(chǎn)水泥、混凝土和其他建筑材料。然而，大量的研究強調(diào)，將粉煤灰轉(zhuǎn)化為沸石產(chǎn)品是一種有效利用和提高其價值的途徑。本文綜述了直接水熱法、兩步水熱法、堿法法合成沸石的主要方法。每種方法各有優(yōu)缺點，需要進一步研究。還應考慮探索新的合成方法或?qū)⑵渑c其他技術(shù)相結(jié)合。由于目前通過粉煤灰可以合成的沸石種類很少，因此需要開發(fā)和合成其他種類的沸石，提高其純度、結(jié)晶度和轉(zhuǎn)化率。加速粉煤灰分子篩合成的工業(yè)化也是一個重要的研究目標。相關(guān)文獻表明，粉煤灰分子篩在去除有害氣體中的應用主要集中在離子交換和吸附方面，因此，這些沸石催化氧化去除有害氣體的研究仍有很大的空間。此外，還應開展研究以提高其過濾廢氣和再生效率。