滲氮+PVD復(fù)合處理的研究現(xiàn)狀*

陳亞輝，梁 航，楊 睿，楊海波,,5，馬學(xué)文，李書志，馮 銳

（1.北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，北京 100083；2.廣東世創(chuàng)金屬科技股份有限公司，廣東佛山 528313；3.北京夏沐科技有限公司，北京 100083；4.東莞材料基因高等理工研究院，廣東東莞 523808；5.流體與材料相互作用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

0 引言

物理氣相沉積技術(shù)（PVD）制備的硬質(zhì)涂層，有硬度高、耐磨性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工模具鋼的表面強(qiáng)化處理。但是，由于涂層的硬度很高，一般是工模具鋼的2～3倍，使得涂層與基體之間存在較大的硬度差，在外加載荷的作用下很容易出現(xiàn)“雞蛋殼效應(yīng)”，由于硬質(zhì)涂層的塑性較差，無法與基體協(xié)同變形，涂層就會(huì)產(chǎn)生裂紋并迅速擴(kuò)展。對(duì)于工況比較惡劣的工模具而言，由于基體強(qiáng)度和膜/基結(jié)合力不夠，無法給予硬質(zhì)涂層有力的支撐，涂層往往在早期就會(huì)發(fā)生崩裂、剝離和磨損而失效。

由于單一的硬質(zhì)涂層無法滿足實(shí)際需求，國內(nèi)外一些學(xué)者另辟蹊徑，將PVD技術(shù)與滲氮技術(shù)結(jié)合起來，產(chǎn)生了一種滲氮+PVD復(fù)合處理的新技術(shù)，制備了新型的高性能復(fù)合涂層。早在1983年芬蘭科學(xué)家Korhonen等[1]為了緩解“雞蛋殼效應(yīng)”，提出了PN-PVD復(fù)合處理技術(shù)，該復(fù)合處理技術(shù)融合了等離子體滲氮技術(shù)和物理氣相沉積技術(shù)的各種優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過復(fù)合處理后，基體由于滲氮層的存在，硬度提高，從硬質(zhì)涂層到基體之間的硬度梯度以及受載時(shí)的應(yīng)力梯度呈連續(xù)平緩下降的趨勢(shì)，使得材料表面性能得到改善的同時(shí)，硬質(zhì)涂層的附著性能也大為提高。本文將著眼于復(fù)合涂層的膜/基結(jié)合力、耐磨性能、耐腐蝕性能以及復(fù)合處理工藝，介紹滲氮+PVD技術(shù)的國內(nèi)外研究進(jìn)展。為今后滲氮+PVD技術(shù)的研究與發(fā)展提供了相關(guān)參考。

1 滲氮+PVD復(fù)合處理涂層的性能研究

1.1 滲氮+PVD復(fù)合處理涂層膜/基結(jié)合力研究

對(duì)于硬質(zhì)涂層來說，只有當(dāng)涂層與基體間的結(jié)合力足夠大時(shí)，才能較好地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，良好的膜/基結(jié)合是保證涂層材料各種使用性能的前提條件[2]。大量研究表明，經(jīng)氮化處理后的涂層與基體的結(jié)合力顯著高于未經(jīng)氮化處理的涂層與基體的結(jié)合力。葛培林等[3]在H13鋼基體上先進(jìn)行了離子滲氮，然后用非平衡磁控濺射法制備了CrTiAlN涂層，形成了復(fù)合涂層，并與未經(jīng)氮化處理的H13鍍膜試樣進(jìn)行了膜/基結(jié)合強(qiáng)度對(duì)比，發(fā)現(xiàn)滲氮+PVD復(fù)合處理能顯著提高膜/基結(jié)合力。JC A Batista等[4]對(duì)AISIH13鋼進(jìn)行等離子滲氮+PVD復(fù)合處理后，與單一的TiN涂層工藝進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，結(jié)合力從52.3 N升到152.1 N。Zlatanovic等[5]采用聲發(fā)射信號(hào)與劃痕痕跡金相檢查相結(jié)合的方法測量了涂層失效的臨界載荷。在AISI 4140結(jié)構(gòu)鋼上直接鍍TiN，其臨界載荷為26 N，在高速鋼基體上直接鍍TiN，其臨界載荷為42 N。而對(duì)基體進(jìn)行等離子氮化+PVD復(fù)合處理制備TiN涂層，其結(jié)合力大大增加，AISI 4140鋼和高速鋼涂層失效的臨界載荷分別為34 N和78 N。以上研究均表明滲氮+PVD復(fù)合處理能提高膜/基結(jié)合力，總結(jié)其原因有：（1）經(jīng)氮化處理后的基體表面硬度提高，能對(duì)硬質(zhì)涂層起到支撐的作用；（2）離子氮化的過程中，高能氮離子不斷轟擊基體表面，使基體表面產(chǎn)生微觀缺陷，增大了基體與涂層之間的接觸面積和機(jī)械鎖合力，提高了膜/基結(jié)合力，同時(shí)造成表面多種晶格缺陷，為初期涂層生長提供大量形核位置，高的形核密度有利于膜/基結(jié)合力的提高；（3）經(jīng)復(fù)合處理后，從基體到硬質(zhì)涂層間形成了平滑的硬度梯度，受載時(shí)從涂層到基體不會(huì)發(fā)生應(yīng)力突變，有利于提高膜/基結(jié)合強(qiáng)度。

但在復(fù)合處理研究的早期，研究人員在氮化后的鋼基體上直接沉積硬質(zhì)涂層，卻發(fā)現(xiàn)涂層直接從基體上剝落[6]。所以，對(duì)滲氮+PVD復(fù)合處理的探究，還必須深入到對(duì)結(jié)合面微觀作用機(jī)理的研究。在對(duì)基體進(jìn)行滲氮處理后，形成滲氮層，主要包括表面化合物層和次表層的擴(kuò)散層，其中，化合物層由含氮化合物ε-Fe2,3N相和γ'-Fe4N相其中的一相或兩相組成[7]。這薄如蟬翼的化合物層看似不起眼，但卻對(duì)復(fù)合處理后的膜/基結(jié)合力有著巨大的影響。TORRES等[8]對(duì)AISIH13鋼進(jìn)行低壓氣體滲氮處理，通過控制滲氮時(shí)間來制備有化合物層和無化合物層的滲氮層試樣，然后再用PVD方法制備TiAlN/TiN涂層，結(jié)果證明，化合物層的存在會(huì)降低涂層與基體之間的結(jié)合力。張民權(quán)[9]先對(duì)H13鋼進(jìn)行離子滲氮處理，再對(duì)滲氮層進(jìn)行打磨、拋光，分別制備厚化合物層、薄化合物層、和無化合物層的試樣，然后用PVD法沉積TiAlN硬質(zhì)涂層，通過劃痕試驗(yàn)法測定3種試樣的膜/基結(jié)合力，并對(duì)劃痕進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)有化合物層試樣劃痕邊緣有明顯的的涂層剝落，且化合物層越厚，剝落越明顯，而無化合物層的試樣未見明顯的涂層剝落。目前，普遍認(rèn)為化合物層存在導(dǎo)致膜/基結(jié)合力降低的原因主要有[7-8]：（1）滲氮層的化合物層處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，在后續(xù)沉積硬質(zhì)涂層時(shí)的過程中，由于高溫的作用，容易發(fā)生熱分解，導(dǎo)致膜/基結(jié)合力降低；（2）化合物層具有脆性大、熱膨脹系數(shù)大、且厚度越大組織越疏松等缺點(diǎn)，導(dǎo)致膜/基結(jié)合力下降。

但是，也有研究表明[10-12]，化合物層并不是完全對(duì)涂層與基體的結(jié)合力有害，在某些情況下，化合物層甚至可以提高膜/基結(jié)合力。Podgornik等[12]通過精確控制等離子滲氮過程，制備了均勻、致密的單一γ'相化合物層，進(jìn)一步提高基體的硬度，不僅增大基體對(duì)涂層的支撐力，還減小了基體與涂層之間的硬度差，從而有利于提高膜/基結(jié)合力。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)，化合物層的表面雖然存在一層疏松層，但是這并不一定會(huì)降低基體與涂層的結(jié)合力，相反，疏松層還可以阻止由基體產(chǎn)生的裂紋向涂層擴(kuò)散。而且，從成分和結(jié)構(gòu)分析，化合物層和硬質(zhì)涂層均為金屬氮化物，兩者應(yīng)該有很好的結(jié)合力。所以，對(duì)滲氮+PVD復(fù)合處理后的結(jié)合面微觀作用機(jī)理還需做進(jìn)一步的研究與探索。

1.2 滲氮+PVD復(fù)合處理涂層表面耐磨性能研究

大量研究表明，滲氮+PVD復(fù)合處理能顯著提高材料表面的耐磨性。Batista等[13]通過PVD法和滲氮+PVD法在AISI H13鋼上制備了(Ti,Al)N、TiN、CrN單層涂層以及相對(duì)應(yīng)的復(fù)合涂層，通過微尺度磨粒（SiC顆粒）磨損實(shí)驗(yàn)，比較了單層與復(fù)合涂層在常溫下的磨損特性。結(jié)果表明，所有的復(fù)合涂層均比對(duì)應(yīng)的單層涂層有更好的耐磨性，且復(fù)合(Ti,Al)N涂層的耐磨性最佳，而復(fù)合CrN涂層耐磨性相對(duì)較差。并觀察到，磨粒磨損機(jī)制由溝槽磨損向滾動(dòng)磨損進(jìn)行過渡轉(zhuǎn)變。TiN、CrN單層涂層以及CrN復(fù)合涂層的磨損機(jī)制為溝槽磨損，磨損表面可見一條條平行的溝槽，TiN復(fù)合涂層磨損機(jī)制為溝槽和滾動(dòng)混合磨損，而由于單層以及復(fù)合(Ti，Al)N涂層的硬度高于SiC顆粒，所以磨損機(jī)制為滾動(dòng)磨損，表面幾乎沒有任何劃痕。由單層TiN與復(fù)合TiN涂層的磨損機(jī)制對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，滲氮層可以降低SiC顆粒的劃傷作用，提高涂層的耐磨性。由單層以及復(fù)合(Ti，Al)N涂層與TiN、CrN單層涂層以及CrN復(fù)合涂層的磨損機(jī)制對(duì)比可知，涂層的硬度對(duì)提高抗微尺度磨粒磨損性能產(chǎn)生重大影響。李助軍等[14]首先對(duì)Y15鋼試樣進(jìn)行離子氮化處理，再用PVD法沉積TiN、TiCN、AlTiCrN硬質(zhì)涂層，然后在SRVⅣ微動(dòng)磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行耐磨性能實(shí)驗(yàn)，研究不同載荷和不同滑動(dòng)速度對(duì)不同復(fù)合涂層耐磨性以及摩擦因數(shù)的影響。結(jié)果表明：與只進(jìn)行滲氮處理的試樣相比，經(jīng)復(fù)合處理的試樣不論在何種載荷和滑動(dòng)速度作用下均能顯著提高Y15鋼的耐磨性；在不同載荷作用下，當(dāng)載荷大于40 N，TiCN復(fù)合涂層試樣的平均摩擦因數(shù)最?。辉诓煌瑒?dòng)速度作用下，當(dāng)速度小于0.05 m/s時(shí)，TiCN復(fù)合涂層試樣的平均摩擦因數(shù)最小，速度大于0.08 m/s時(shí)，AlTiCrN復(fù)合涂層試樣的平均摩擦因數(shù)最小。TOR?RES等[8]通過對(duì)比研究不同滲氮層厚度和不同TiAlN/TiN涂層厚度對(duì)AISIH13鋼耐磨性的影響，發(fā)現(xiàn)基體表面硬質(zhì)涂層的耐磨性能由膜/基結(jié)合力、涂層厚度以及基體與涂層之間的硬度變化等決定的。由于滲氮+PVD復(fù)合處理廣泛應(yīng)用于服役于高溫，劇烈摩擦環(huán)境的工模具鋼的表面強(qiáng)化處理，所以對(duì)復(fù)合處理后表面的高溫磨損性能的研究也十分有必要。胡樹兵等[15]研究了經(jīng)離子滲氮+PVD復(fù)合處理后M2鋼在500～700℃下的高溫滑動(dòng)磨損特性。結(jié)果表明，在相同溫度下，復(fù)合涂層試樣的磨損率明顯低于基體以及滲氮處理試樣；當(dāng)溫度低于600℃時(shí)，復(fù)合涂層與單層硬質(zhì)涂層試樣的磨損率相同，但當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，復(fù)合涂層試樣的磨損率更低，這表明復(fù)合涂層的耐高溫磨損性能更優(yōu)；復(fù)合涂層的高溫磨損機(jī)制主要為粘著磨損、磨粒磨損和氧化磨損，由于高的實(shí)驗(yàn)溫度以及高的表面接觸溫度，偶件GCr15鋼會(huì)向涂層試樣發(fā)生粘著轉(zhuǎn)移，且粘著轉(zhuǎn)移層中必然會(huì)形成高氧化態(tài)的金屬氧化物，所以隨著溫度的升高，粘著磨損和氧化磨損會(huì)加劇。

1.3 滲氮+PVD復(fù)合處理涂層表面耐腐蝕性能研究

硬質(zhì)涂層在中性和酸性介質(zhì)中具有化學(xué)惰性，所以，理論上來說硬質(zhì)涂層可以將基體與腐蝕環(huán)境隔離開來，保護(hù)基體不受腐蝕。Dong等[16]對(duì)En40B鋼進(jìn)行等離子氮化處理后進(jìn)行噴砂處理去除表面疏松層，再用PVD法沉積硬質(zhì)涂層，制備復(fù)合處理試樣，并與基體試樣以及未進(jìn)行氮化處理的涂層試樣在相同的腐蝕環(huán)境下進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。結(jié)果表明，復(fù)合處理后的試樣耐腐蝕性能最優(yōu)，而未經(jīng)氮化處理的涂層試樣最差，與理論結(jié)果不符。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，由于PVD涂層不可避免的存在孔洞、裂紋等缺陷，腐蝕液會(huì)通過這些缺陷向基體滲透，且會(huì)在這些缺陷處形成原電池，從而導(dǎo)致基體更容易被腐蝕。而經(jīng)復(fù)合處理后的試樣，由于化合物層在腐蝕液中發(fā)生鈍化反應(yīng)，生成耐腐蝕的致密的氮化物層，可以有效保護(hù)基體不受腐蝕。此后，Liscano等[17]在對(duì)經(jīng)復(fù)合處理后的H13鋼的耐腐蝕性能進(jìn)行研究后，也得到了相同的結(jié)論。劉夢(mèng)楠等[18]對(duì)AH32鋼進(jìn)行滲氮+PVD復(fù)合處理后，得到光滑致密的復(fù)合涂層，并針對(duì)其耐腐蝕性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層可以提高涂層的自腐蝕電位，自腐蝕電流密度與基體相比下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，極大地提高了AH32鋼的耐腐蝕性能。Dalibon等[19]分別對(duì)經(jīng)復(fù)合處理后的AISI 420不銹鋼進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)試驗(yàn)條件下，復(fù)合處理能提高基體的耐腐蝕性能，而在鹽霧試驗(yàn)條件下，復(fù)合處理并未提高基體的耐腐蝕性能。這是由于在電化學(xué)試驗(yàn)中，試樣表面只有部分暴露于腐蝕環(huán)境，而鹽霧試驗(yàn)中，試樣表面完全暴露在腐蝕環(huán)境中，所以后者較前者有更多的表面缺陷暴露再腐蝕環(huán)境中，從而更容易被腐蝕。由此可見，光滑致密的復(fù)合涂層具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，同時(shí)，復(fù)合涂層的缺陷對(duì)材料的耐腐蝕性能產(chǎn)生劇烈的影響。

2 滲氮+PVD復(fù)合處理工藝的研究

早期的復(fù)合處理，是將氣體氮化與PVD技術(shù)相結(jié)合，普遍采用的方法是先在氣體滲氮設(shè)備中進(jìn)行氮化處理，再轉(zhuǎn)移至PVD設(shè)備中沉積硬質(zhì)涂層。后來，由于離子滲氮可以精確控制滲氮層組織，所以，氣體滲氮漸漸被離子滲氮所取代。但是由于傳統(tǒng)離子滲氮需在100～1000 Pa的氣壓環(huán)境中進(jìn)行，而PVD處理的環(huán)境一般為0.1～1Pa，兩者相差較大，導(dǎo)致依然無法在同一真空設(shè)備中進(jìn)行連續(xù)處理。但是，隨著低氣壓、高密度滲氮技術(shù)的發(fā)展，使得滲氮+PVD一體化處理工藝應(yīng)運(yùn)而生[20]。一體化處理不僅省去了工件轉(zhuǎn)移的時(shí)間，極大提高了生產(chǎn)效率，而且可以避免工件在轉(zhuǎn)移過程中滲氮層的污染，從而提高復(fù)合涂層的質(zhì)量?？锿旱萚21]發(fā)明了一種合金鋼表面滲氮后原位PVD鍍膜的一體化復(fù)合處理方法?；w經(jīng)過研磨、拋光、超聲清洗后送入真空腔室進(jìn)行清洗刻蝕，待基體表面雜質(zhì)和氧化皮去除后，進(jìn)行電弧等離子輔助滲氮，最后在與滲氮相近的溫度和氣壓下沉積硬質(zhì)涂層。盧國英等[22]發(fā)明了一種離子滲氮及電弧離子鍍一體化復(fù)合處理的方法，該方法采用多弧離子鍍?cè)O(shè)備進(jìn)行離子增強(qiáng)滲氮，待滲氮結(jié)束后直接進(jìn)行PVD鍍膜。上述一體化復(fù)合處理技術(shù)不但能夠提高涂層與基體的結(jié)合力，而且可以節(jié)省整個(gè)工藝流程時(shí)間，有效提高表面處理效率。

3 結(jié)束語

目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)滲氮+PVD復(fù)合處理技術(shù)做了大量的研究工作，為推動(dòng)該技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)做出了巨大貢獻(xiàn)。不過，該技術(shù)仍然存在一些問題亟待解決：（1）更多的復(fù)合涂層體系有待開發(fā)，以滿足不同應(yīng)用需求；（2）涂層與基體間的結(jié)合力對(duì)涂層的使用性能至關(guān)重要，但目前卻缺少對(duì)復(fù)合涂層結(jié)合面間的微觀作用機(jī)理的深入研究，復(fù)合涂層體系的理論模型以及更加合適的評(píng)價(jià)體系有待建立；（3）對(duì)復(fù)合涂層的高溫性能研究較少，導(dǎo)致復(fù)合涂層的應(yīng)用無法擴(kuò)展至高溫環(huán)境，一定程度上限制了復(fù)合涂層在熱作模具等領(lǐng)域的應(yīng)用；（4）復(fù)合處理技術(shù)的工藝仍有待改進(jìn)，從而提高復(fù)合涂層的質(zhì)量和可重現(xiàn)性；（5）先進(jìn)復(fù)合處理技術(shù)的設(shè)備有待開發(fā)，為符合處理技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。