環(huán)境中微塑料檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

姚 浩

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730124）

1 環(huán)境中微塑料的危害

1.1 土壤中微塑料的危害

土壤中的微塑料極其微小，且極其難以被土壤中微生物降解。一些微塑料自身添加或含有鄰苯二甲酸鹽、著色劑等有害物質(zhì)，這些有害物質(zhì)在受到外界環(huán)境變化的影響，不斷地向環(huán)境中釋放出有毒有害物質(zhì)，通過(guò)淋溶進(jìn)，從地表進(jìn)入土壤中。另外某些微塑料在自身降解過(guò)程中也會(huì)向土壤釋放有害物質(zhì)，這些污染物和有害物質(zhì)最終會(huì)抑制土壤微生物活性、影響土壤物質(zhì)循環(huán)并威脅土壤生態(tài)系統(tǒng)平衡[1]。微塑料所攜帶或者所吸附的重金屬污染物會(huì)在土壤中不斷積累，可能導(dǎo)土壤肥力下降、富營(yíng)養(yǎng)化等。

土壤中的微塑料可以將某些污染物直接吸附在其表面，也可以通過(guò)共沉淀、絡(luò)合反應(yīng)、置換反應(yīng)等多種化學(xué)作用來(lái)使污染物被富集、吸附，從而引發(fā)土壤污染事件。土壤微塑料除了通過(guò)化學(xué)作用進(jìn)行富集、吸附，還能被土壤中極其豐富的微生物進(jìn)行富集、遷移。土壤中的微生物不僅種類繁多，而且數(shù)量龐大，一旦土壤中的微生物吸附了污染物，那會(huì)進(jìn)一步形成一個(gè)被污染的生物膜。因此土壤微塑料成為了病菌的載體，污染物隨著微生物不斷遷移、擴(kuò)散，改變了土壤中的生態(tài)環(huán)境，最終破壞生態(tài)系統(tǒng)。

1.2 水體中微塑料的危害

1.2.1 微塑料對(duì)海洋的影響

人們把海洋中的微塑料稱為海洋中的PM2.5，會(huì)產(chǎn)生生物毒性等，對(duì)海洋生物造成危害，因此海洋微塑料已成為全球海洋環(huán)境研究者、海洋生物研究者們研究的熱點(diǎn)。微塑料由于其難降解的性質(zhì)，且微塑料顆粒直徑小，單個(gè)微塑料顆粒的重量也較小，會(huì)長(zhǎng)時(shí)間的漂浮在海面上。常見(jiàn)的海洋微塑料類型主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚氯乙烯。水中密度較低的微塑料，如聚乙烯和聚丙烯，在進(jìn)入水體的初始階段會(huì)漂浮在海面上或懸浮在水中。重質(zhì)微型塑料，如聚甲基醛，將直接垂直沉入海底。值得一提的是，當(dāng)微塑料的粒徑小到一定數(shù)值時(shí)，微塑料的性質(zhì)會(huì)發(fā)生一些改變，微塑料會(huì)具有一定膠體的性質(zhì)，并且不論其密度是大是小，體現(xiàn)出膠體性質(zhì)的微塑料都會(huì)漂浮在海面上。

海洋中漂浮的微塑料也能被海洋生物攝取，并沿著食物鏈進(jìn)行傳遞，最終危害人類的身體健康[2]。海洋微塑料的存在不僅對(duì)海洋生物構(gòu)成一定的威脅，還對(duì)海洋的環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。藻類受到微塑料的影響，生長(zhǎng)發(fā)育遲緩，甚至損傷停滯。藻類在海洋不僅進(jìn)行光合作用來(lái)釋放氧氣，提供了海洋各種生物的最基礎(chǔ)的生存條件，還作為生物鏈的第一環(huán)節(jié)，是食物鏈的基礎(chǔ)，如果第一環(huán)節(jié)的藻類等植物受到微塑料的影響，會(huì)導(dǎo)致食物鏈的不穩(wěn)定。而且有毒有害物質(zhì)還會(huì)沿著食物鏈不斷的富集，最后受到影響的還是人類。

海洋魚類在海洋生態(tài)系統(tǒng)中處于食物鏈的頂端，需要捕食或者濾食大量低等水生植物[2]。因此，海洋魚類可直接或間接的攝入環(huán)境中的微塑料[2]，在微塑料進(jìn)入生物體內(nèi)之后，這些微塑料會(huì)釋放出自身所攜帶的有毒有害物質(zhì)，并使機(jī)體發(fā)生異變，最終導(dǎo)致死亡。

1.2.2 微塑料對(duì)河流的影響

微塑料也同樣能被河流傳輸至各個(gè)地方，是微塑料入海的重要途徑。眾多的陸地微塑料被河流通過(guò)各種渠道匯集起來(lái)，包括隨機(jī)釋放的污水、降雨等。合理監(jiān)測(cè)河流中微塑料的濃度范圍，可以更加準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)微塑料通過(guò)河流入海的通量[3]。全球河流微塑料污染研究主要集中在城市地區(qū)，而偏遠(yuǎn)地區(qū)研究較少[3]。所以要更加注重城市地區(qū)的微塑料污染，但是也不能完全忽視了偏遠(yuǎn)地區(qū)的微塑料污染。

微塑料具有較小的粒徑，且大部分水生生物缺乏對(duì)食物的選擇機(jī)制，僅靠顏色、形狀、大小來(lái)進(jìn)食[3]，因此在河流中大部分的生物體內(nèi)都能檢測(cè)出一定的微塑料含量。有研究表明，動(dòng)物吞食微塑料后，動(dòng)物會(huì)有一種飽腹感，會(huì)影響河流生物的進(jìn)食以及生長(zhǎng)發(fā)育等。

微塑料一般不是單純的塑料顆粒，往往時(shí)間具有一定化學(xué)添加劑的，如人類往往會(huì)在塑料中添加一些增塑劑，以增強(qiáng)其使用價(jià)值[3]。微塑料攜帶者化學(xué)添加劑一起遷移，在微塑料被破壞后，其有毒成分易被釋放而被生物吸收，并改變部分生物的分泌功能。

在自然環(huán)境中，微塑料的表面會(huì)“長(zhǎng)出”一些生物膜，而生物膜上包含有很多微生物、藻類、昆蟲的卵，這種生物膜就成為“塑料圈”。塑料圈的形成為生物提供了極為有利的棲息條件，并為生物的跨地域傳播提供了載體[4]。當(dāng)塑料圈遷移時(shí)，其所攜帶的污染物、有毒物質(zhì)也跟著一起遷移，會(huì)造成跨區(qū)域的污染，對(duì)遷入地區(qū)的生態(tài)穩(wěn)定造成威脅。

1.3 大氣中微塑料的危害

微塑料的另一種重要的傳播途徑就是通過(guò)大氣。大氣微塑料在不同的環(huán)境中是有不一樣的存在尺寸以及微塑料的密集尺寸范圍不一樣，要根據(jù)具體的研究地點(diǎn)、大氣環(huán)境來(lái)設(shè)計(jì)不一樣的研究方案，進(jìn)行更準(zhǔn)確的研究。

2 環(huán)境中微塑料的檢測(cè)方法

2.1 目檢法

用于微塑料鑒別的最基本的方法是目檢法，該法利用人眼或者顯微鏡觀察微塑料，按照微塑料的尺寸、大小等進(jìn)行分類計(jì)數(shù)。對(duì)于顆粒直徑在1 mm～5 mm 的微塑料，可以使用目檢法直接進(jìn)行鑒定分析，由于微塑料本身所具有的顏色、結(jié)構(gòu)等特性存在著差異，會(huì)對(duì)目檢法的鑒定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。該法雖然快捷方便，但是也有使用限制，如目檢法不適用粒徑＜0.1 cm 的塑料顆粒，顆粒直徑太小，肉眼無(wú)法進(jìn)行觀察鑒別。

2.2 光學(xué)顯微鏡觀察法

如果微塑料樣品無(wú)法用目檢方法進(jìn)行觀察時(shí)，，可以借助顯微鏡技術(shù)進(jìn)行鑒定識(shí)別。普通的光學(xué)顯微鏡能夠有效將物體表面的結(jié)構(gòu)及紋理放大，通過(guò)放大作用最大能觀察到數(shù)百微米尺寸的微塑料顆粒。相比于目檢法，光學(xué)顯微鏡更加方便、效果更好，但是同時(shí)具有較大的誤差。微塑料在普通光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行分析鑒定，出錯(cuò)率在20%左右，如果是無(wú)色透明的微塑料，出錯(cuò)率將超過(guò)70%。對(duì)于粒徑小于100 μm 的微塑料顆粒，普通光學(xué)顯微鏡很難進(jìn)行鑒定分析。

2.3 掃描電鏡法

掃描電鏡法就是利用電子顯微鏡進(jìn)行分析鑒定，電子顯微鏡相比于普通的光學(xué)顯微鏡來(lái)說(shuō)放大倍數(shù)更大，能看見(jiàn)的結(jié)果越復(fù)雜，顯示圖像更為清晰，圖像分辨率能夠達(dá)到0.1 μm。但是這種方法要求樣品必須是固體、無(wú)毒、無(wú)放射性，并且對(duì)于實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境也有極高的要求，如實(shí)驗(yàn)室環(huán)境必須保持真空。在高度真空的環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行鍍膜工作，有效地防止了電荷的堆積。

2.4 熱解分析法

微塑料聚合物能夠裂解生成獨(dú)特的熱解圖譜，所以可以利用熱解-氣相色譜/ 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（PY-GC/MS）分析其化學(xué)成分[6]。但是不同的聚合物也可能產(chǎn)生相同或者類似的熱解產(chǎn)物，會(huì)在熱解圖譜上產(chǎn)生重疊的部分，會(huì)對(duì)最后的結(jié)果產(chǎn)生誤差，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致最終計(jì)算結(jié)果的錯(cuò)誤。除此之外，熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（PY-GC/MS）僅能分析質(zhì)量在0.5 mg 以內(nèi)的試樣；熱解分析法還會(huì)造成試樣的破壞，無(wú)法得到完整的樣品，因此，無(wú)法從破碎的樣品中得到與微塑料顆粒的粒徑及其數(shù)量的相關(guān)信息。

2.5 傅里葉變換紅外光譜法

當(dāng)前最佳測(cè)定微塑料的方法就是傅里葉變換紅外光譜法。傅里葉紅外變換光譜就是通過(guò)得到物質(zhì)的干涉圖譜，再經(jīng)過(guò)傅里葉變換，對(duì)變換之后的干涉圖譜進(jìn)行分析，最終對(duì)物質(zhì)進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定。它可以從微塑料顆粒的特征光譜中獲得特定的聚合物信息，并能鑒定環(huán)境中微塑料的類型[5]。但是在使用該方法時(shí)必須要將樣品進(jìn)行烘干、干燥處理，避免樣品中的水分和雜質(zhì)產(chǎn)生的干擾。

2.6 拉曼光譜法

由于微塑料類型的多樣性，不同類型的微塑料具有各自獨(dú)特的拉曼光譜圖譜，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)圖譜和微塑料樣品的圖譜進(jìn)行分析鑒別，可以從樣品圖譜中找到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜的譜線，得到相應(yīng)的微塑料的組成信息。與傅里葉紅外變換光譜相比較，拉曼光譜的應(yīng)用范圍更廣，感應(yīng)能力更強(qiáng)，對(duì)非極性官能團(tuán)的響應(yīng)信號(hào)更低，且不易受水的干擾，更適合檢測(cè)水體中的微塑料。但拉曼光譜容易受到熒光物質(zhì)的干擾，如色素等，通常將拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜同時(shí)使用測(cè)定，得到的信息可以互補(bǔ)，使最終結(jié)果更為準(zhǔn)確。

2.7 新型技術(shù)

2.7.1 掃描電子顯微鏡—X 光微區(qū)分析（SEM-EDS）

SEM-EDS 是掃描電鏡法的一種，將掃描電鏡與能譜分析相結(jié)合，可以鑒別微塑料的元素組成，但是這種方法應(yīng)用不是很廣泛。

2.7.2 X 射線光電子能譜（XPS）

XPS 發(fā)射出的是一種X 光束，能穿透樣品，是非破壞性檢測(cè)，能保存樣品原貌。XPS 能夠準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、原子價(jià)態(tài)等信息，同時(shí)提供微塑料聚合物的元素組成和含量、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵等方面的信息[7]。

2.7.3 熱萃取脫附氣相色譜質(zhì)譜法（TED-GC/MS）

TED-GC/MS 是新興的熱解分析方法。它通過(guò)測(cè)定熱分解產(chǎn)物來(lái)鑒定環(huán)節(jié)中微塑料的種類。并且TED-GC/MS 不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，可以更快地獲得相關(guān)信息[7]。

3 結(jié)論與展望

受微塑料污染的范圍越來(lái)越廣，受污染的程度越來(lái)越深，對(duì)于微塑料的檢測(cè)方法的研究刻不容緩。雖然目前對(duì)微塑料的檢測(cè)已經(jīng)有了一定的研究，但是檢測(cè)方法還應(yīng)該改進(jìn)或是擴(kuò)大檢測(cè)的范圍。未來(lái)還應(yīng)在以下幾個(gè)方面進(jìn)行重點(diǎn)研究：

1）加大對(duì)水體及大氣環(huán)境中微塑料的研究。由于土壤微塑料含量相較于其他環(huán)境中的含量較大，且土壤微塑料試樣易于采集，所以當(dāng)前對(duì)于土壤微塑料的研究比較多，但是環(huán)境是一個(gè)相互影響的系統(tǒng)，水體環(huán)境和大氣環(huán)境中的微塑料污染也在逐步擴(kuò)大，在研究土壤微塑料檢測(cè)方法的同時(shí)，也需關(guān)注大氣環(huán)境和水體環(huán)境中的微塑料檢測(cè)方法的研究，以便更好地應(yīng)對(duì)微塑料的遷移。

2）研究水體和大氣環(huán)境中微塑料的樣品收集方法、收集裝置、檢測(cè)方法。目前對(duì)于土壤微塑料的收集、檢測(cè)方法較為成熟，但是對(duì)于水體和大氣微塑料的收集、檢測(cè)方法還較為缺乏，或是方法沒(méi)有得到及時(shí)的更新，還在使用原來(lái)比較落后的方法，達(dá)不到高效，未來(lái)也應(yīng)該多多關(guān)注水體和大氣的收集、檢測(cè)的研究。