生物質(zhì)碳與MOF功能復(fù)合材料的應(yīng)用研究新進(jìn)展

張澤俊，邵 波，徐士官，蔣 夢，羅書昌，孫 偉*

（1.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院/海南省激光技術(shù)與光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/?？谑泄δ懿牧吓c光電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 海口 571158；2.昭通學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昭通 657000）

隨著綠色發(fā)展理念的提出，科學(xué)家們將目光轉(zhuǎn)移到生物質(zhì)的合理利用上。生物質(zhì)是一類以動(dòng)植物廢棄物為原料獲得的可再生有機(jī)物，可在相對簡單、溫和、無氧（或缺氧）條件下于一定的溫度直接碳化形成固體粉末生物質(zhì)碳材料。生物質(zhì)碳由于其前驅(qū)體成本低、制備工藝簡單、環(huán)保、具有較大的活性表面積、較高的孔隙率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)已成為研究熱門領(lǐng)域之一[1-5]，已在環(huán)境、能源、傳感等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[6-13]。生物質(zhì)碳通常在KOH、ZnCl2或H3PO4等化學(xué)試劑存在下通過熱解生物質(zhì)來進(jìn)行制備。例如，Peng等通過高溫碳化和KOH 活化由5 種廢棄茶葉制備了生物質(zhì)碳材料[14]。Chang 等采用回收的廢濾紙作為碳前體，通過ZnCl2活化制備分級活性生物質(zhì)碳材料[15]。Dai等利用H3PO4預(yù)處理、水熱碳化，再用KOH活化制備了用于高性能超級電容器的艾蒿基生物質(zhì)碳電極材料[16]。通過改變活化劑和生物質(zhì)碳前體的質(zhì)量比、活化溫度以及活化時(shí)間，可控制活化過程中微孔的產(chǎn)生和納米片的形成。

金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOF）又稱多孔配位聚合物，是一類具有超低密度、高比表面積和高孔隙率的新型納米多孔材料，由金屬陽離子（或簇）與有機(jī)配體組裝而成的具有無限網(wǎng)絡(luò)的多孔晶體材料[17-20]。通過設(shè)計(jì)和功能化次級結(jié)構(gòu)單元、配體以及孔隙環(huán)境，可微調(diào)MOF 材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其在氣體存儲、分離、催化、傳感、藥物輸送等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[21-26]。

通過生物質(zhì)直接碳化制備生物質(zhì)衍生碳基材料可獲得含有多種元素的多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合MOF 材料的特性，通過簡單的原位生長工藝和煅燒處理，協(xié)同水熱反應(yīng)，可制備生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料，MOF可負(fù)載到生物質(zhì)碳內(nèi)壁和表面[27-28]，故由生物質(zhì)碳與MOF結(jié)合所制備的復(fù)合材料比單獨(dú)的生物質(zhì)碳或MOF具有更大的比表面積和更豐富的活性位點(diǎn)，能有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)[29]，在吸附、催化和電化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[30-32]。

1 生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料的應(yīng)用

生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料充分體現(xiàn)這2種前體材料的優(yōu)越特性，從而提高了復(fù)合材料的活性以及應(yīng)用范圍[33]。本文總結(jié)了生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料的應(yīng)用，見表1[34-52]。

表1 生物質(zhì)碳與MOF功能復(fù)合材料的應(yīng)用Table 1 Applications of biomass carbon and MOF functional composites

1.1 新型吸附劑

由于生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合制備的復(fù)合材料可獲得更大的比表面積和更多的孔隙，同時(shí)形成高度分散的微結(jié)構(gòu)，能提高其吸附性能。Yang等設(shè)計(jì)了由ZIF-67和農(nóng)業(yè)廢棄玉米秸稈（CS）衍生的低成本磁性多孔碳基材料ZIF-67/CS@C，應(yīng)用于吸附去除水中的吡蟲啉和噻蟲嗪，該吸附劑對吡蟲啉和噻蟲嗪的吸附能力分別高達(dá)189 和133 mg/g，經(jīng)過6 次連續(xù)循環(huán)使用后，吸附效率仍保持在95%以上，具有出色的可重復(fù)使用性[34]。Xue 等以明日葉為原料制備生物質(zhì)活性碳與Cu-BTC 復(fù)合材料，將其應(yīng)用于水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附，該吸附劑對染料具有較高的吸附能力[35]。Zhao等通過高度空心生物質(zhì)木棉纖維與MIL-53直接碳化制備了具有分級結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z（生物質(zhì)-C@MIL-53-C），該吸附劑對各種油類和有機(jī)溶劑的吸附能力是自身重量的35.0～119.5倍[36]。Qi等將MIL-53(Al)與稻殼活性碳（AC）結(jié)合，構(gòu)建了一系列復(fù)合材料MIL-53(Al)@ACx，用于處理高毒性酚類廢水，結(jié)果顯示MIL-53(Al)@AC-10對對硝基苯酚的吸附率比MIL-53(Al)高36%，最大吸附能力達(dá)250 mg/g[37]。Wang 等利用廉價(jià)易得的瓊脂糖（AG）生物質(zhì)作為碳前體，將具有高孔隙率的ZIF-8引入AG氣凝膠以增加比表面積并實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜，在惰性氣氛下熱解后，ZIF-8/AG衍生的氮摻雜碳?xì)饽z獲得高度互連的多孔迷宮狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料ZIF-8/AG-CA，該吸附劑對不同的有機(jī)溶劑和普通油類具有出色的吸附能力[38]。

1.2 催化劑

開發(fā)環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的催化劑具有重要意義，生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料催化效率高，很容易從溶液中分離出來，具有良好的可回收性。Wang等在不同溫度下焙燒玉米芯與Cu-MOF 復(fù)合材料，獲得了一系列P摻雜的Cu/Cu2O/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)，HKUST-1-P@玉米芯-400可在90 s內(nèi)對4-氨基苯酚進(jìn)行有效催化還原，利用該催化劑進(jìn)一步對氧氟沙星進(jìn)行催化還原研究，10 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.7%[39]。由于Co2+與木材中豐富的含氧官能團(tuán)配位，ZIF-67可以在具有管胞骨架的楊木屑表面原位均勻生長，Wang等通過碳化制備了具有微納米多孔結(jié)構(gòu)的磁性催化劑Co@N-PC，通過活化過氧單硫酸鉀去除亞甲基藍(lán)來研究其催化能力，結(jié)果表明該催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效率在30 min內(nèi)達(dá)100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，該催化劑可通過外部磁鐵從溶液中分離和重復(fù)使用，且具有良好的穩(wěn)定性[40]。Zhang等采用廉價(jià)易得的棉花作為ZIF-67的理想載體，Co2+與棉花中羥基和2-甲基咪唑中的氮配位制備催化劑前驅(qū)體Cot@ZIF-67，高溫衍生后獲得催化劑CC@CNCo，該催化劑能在5 min 內(nèi)將雙酚A 完全去除[41]。Govindaraju 等在銀杏樹皮表面修飾Zn-MOF 異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備復(fù)合材料Zn-MOF@AC，該光催化材料有助于在紫外線照射的環(huán)境中在90 min 內(nèi)以86.4%和77.5%的速率降解陽離子和陰離子染料[42]。Liu等將沸石咪唑骨架材料ZIF-9和ZIF-12負(fù)載到松針纖維素氣凝膠上作為金屬催化劑有效激活過氧單硫酸鹽降解羅丹明B、鹽酸四環(huán)素和對硝基苯酚，氣凝膠/過氧單硫酸鹽系統(tǒng)可在1 h內(nèi)去除約90%的對硝基苯酚[43]。

1.3 電化學(xué)傳感器

純MOF的導(dǎo)電性不足限制了其應(yīng)用，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，通常在惰性氣體氣氛中熱解或?qū)OF與生物質(zhì)碳材料等結(jié)合以獲得更高的電導(dǎo)率。Zou等制備了一種基于松果活性碳AC/UiO-66-NH2的新型電化學(xué)傳感器，用于同時(shí)測定水樣中Pb2+和Hg2+，檢測限低至1.0 ng/L 仍然可以檢測到這兩種重金屬離子[44]。呋喃西林（NFZ）具有良好的抗菌作用，但具有潛在的致畸和致癌性，Cheng等利用銀納米粒子在Cr-MIL-101表面生長得到Cr-MIL-101/Ag，再與核桃殼生物質(zhì)碳一起煅燒得到復(fù)合材料BC/Cr2O3/Ag，在復(fù)合材料表面添加分子印跡聚合物（MIP）提高修飾電極對NFZ的特異性識別能力，修飾電極BC/Cr2O3/Ag/MIP/GCE對NFZ的檢測具有高靈敏度、高選擇性、良好的重現(xiàn)性和良好的穩(wěn)定性[45]。Lu 等利用松果生物質(zhì)碳與ZIF-67 衍生材料Co3O4/FeCo2O4構(gòu)建了一種新型傳感系統(tǒng)BC/Co3O4/FeCo2O4/GCE同時(shí)檢測多巴胺、對乙酰氨基酚和黃嘌呤，獲得較寬的檢測范圍和較低的檢測限，具有令人滿意的選擇性、穩(wěn)定性和可重復(fù)性[46]。Chen等利用具有良好導(dǎo)電性和分級結(jié)構(gòu)的麻莖生物質(zhì)碳為載體，以ZIF-67為模板，通過真空輔助和煅燒法原位生長合成CoBC復(fù)合材料，該復(fù)合材料對NO2具有良好的響應(yīng)，在室溫環(huán)境中具有很好的重復(fù)性和穩(wěn)定性[47]。

1.4 超級電容器

超級電容器（SC）通過電雙層存儲電荷，因其具有高能量密度、快速充放電、低維護(hù)成本和長循環(huán)壽命引起了科學(xué)家們的極大興趣。Kim 等設(shè)計(jì)了在稻殼多孔碳網(wǎng)絡(luò)通道中生長Co/Mn-MOF，置于氮?dú)鈿夥罩袩峤?，在納米碳中產(chǎn)生了Co、MnO和CoMn2O4混合物，當(dāng)在稻殼多孔碳通道內(nèi)生長更小的微晶雙金屬Co/Mn時(shí)，可獲得更高的比電容[48]。Zhao等在化妝棉廢棄生物質(zhì)上原位生長核殼結(jié)構(gòu)ZIF-8@ZIF-67，碳化后制備具有高柔性的氮摻雜碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)hetero-fNCs，利用該材料制備的SC 電極具有較高能量密度和良好的電容保持率[49]。Zhang 等以核桃殼（WS）生物質(zhì)碳和Ni-MOF 制備了新型混合納米材料用于SC 電極，該復(fù)合材料在1 A/g電流密度下的比電容為WS生物質(zhì)碳的4倍，進(jìn)一步加入硫化聚苯胺（SPANI）明顯加速了電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移，防止了Ni-MOF 團(tuán)聚，WS@Ni-MOF/SPANI 的比電容是WS 生物質(zhì)碳的14 倍，且具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性[50]。

1.5 吸波材料

電磁波吸收材料已廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備和無線通信等領(lǐng)域中，以解決日益嚴(yán)重的電磁污染和輻射問題。多孔碳材料被認(rèn)為是一種新型的電磁波吸收材料，而MOF材料由納米孔和開放通道組成，通過熱分解MOF前驅(qū)體，可合成磁性納米粒子粘附在多孔碳基體上的電磁波吸收材料。Li等通過原位合成和熱分解過程成功制備了Fe-MOF/棉花衍生的Fe@納米多孔碳@碳纖維復(fù)合材料（Fe@NPC@CF），通過Fe 納米顆粒、NPC和CF之間的協(xié)同作用大大提高了電磁波吸收性能[51]。

1.6 太陽能蒸發(fā)器

具有良好親水性和豐富孔隙結(jié)構(gòu)的MOF材料不僅可以提高碳材料的親水性，還可以提供額外的水輸送通道。受植物維管束輸送水分的啟發(fā)，Guo等選用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳化絲瓜（CL）生物質(zhì)碳和MOF-801構(gòu)建太陽能蒸發(fā)器，MOF-801為光吸收層內(nèi)的快速水輸送提供了豐富的通道，CL優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能提高了水的蒸發(fā)效率，結(jié)果表明MOF-801@CL 復(fù)合材料的水分蒸發(fā)效率約為CL 的1.2 倍，太陽能驅(qū)動(dòng)的水蒸發(fā)效率達(dá)到88.9%，在水凈化方面具有巨大的應(yīng)用潛力[52]。

2 結(jié)論與展望

生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料具有較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)等諸多優(yōu)異特性，已在吸附劑、催化劑、電化學(xué)傳感器、超級電容器、吸波材料和太陽能蒸發(fā)器等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。盡管生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料的研究已取得巨大的應(yīng)用研究進(jìn)展，但仍然存在著許多挑戰(zhàn)：（1）在制備復(fù)合材料的過程中如何有效地控制所需的形貌和孔結(jié)構(gòu)以獲得最佳的活性是該領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一；（2）復(fù)合材料通常比單一材料具有更好的性能，產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”，但當(dāng)前發(fā)表的文獻(xiàn)并沒有詳細(xì)闡述其作用機(jī)理，如何利用相關(guān)技術(shù)（如原位分析技術(shù)）分析中間過程的物相和形態(tài)變化并對其機(jī)理做出系統(tǒng)、全面的解釋是另一重要挑戰(zhàn)之一。

將生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料同其他功能材料（如碳納米管、石墨烯和MXene等）復(fù)合，制備三元復(fù)合材料，使之具有光學(xué)、電學(xué)及磁性等方面的優(yōu)異特性，從而進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍，是該領(lǐng)域未來研究的一個(gè)重要方向。隨著綠色清潔能源與材料逐步進(jìn)入人們的視野，如何采用更加綠色經(jīng)濟(jì)的方法來制備生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料并使之用于工業(yè)化是當(dāng)前研究者們需要關(guān)注的問題。此外，可將生物質(zhì)碳與MOF復(fù)合材料同便攜式熒光檢測儀、便攜式傳感器和智能手機(jī)等結(jié)合，開發(fā)出低廉、便捷和準(zhǔn)確的化學(xué)測量方法，是該領(lǐng)域未來研究的另一個(gè)重要方向。