模擬酸雨淋溶條件下鋅冶煉揮發(fā)窯渣重金屬釋放特征①

王小燕，肖細(xì)元，郭朝暉，彭 馳，王小慧

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

鋅揮發(fā)窯渣是濕法煉鋅產(chǎn)生的鋅浸出渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯高溫回收鉛、鋅等金屬后的殘余物，是鋅冶煉產(chǎn)生的主要廢渣之一［1］。濕法煉鋅時(shí)生產(chǎn)1 t鋅約產(chǎn)生0.8 t窯渣，全球每年新增鋅窯渣830～950萬(wàn)噸［2］。揮發(fā)窯渣中含有大量Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬，在降雨淋溶下會(huì)釋放并通過(guò)地表徑流和下滲遷移至周邊土壤和地下水，危害環(huán)境和人體健康［3］。研究表明，廢渣重金屬釋放與酸雨pH值、干濕交替和重金屬賦存形態(tài)等密切相關(guān)［4-6］。然而，目前大多學(xué)者傾向于研究持續(xù)淋溶條件下廢渣中重金屬釋放特征，對(duì)于酸雨干濕交替如何影響廢渣重金屬淋溶動(dòng)力學(xué)過(guò)程報(bào)道較少。本文擬研究模擬酸雨干濕交替淋溶下鋅揮發(fā)窯渣中重金屬動(dòng)態(tài)釋放、賦存形態(tài)及礦物相轉(zhuǎn)變特征，為鋅冶煉廢渣中重金屬淋溶釋放行為預(yù)測(cè)和污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料廢渣為湖南某廢棄冶煉廠遺留鋅冶煉揮發(fā)窯渣，自然風(fēng)干后研磨，過(guò)2.0 mm篩用于動(dòng)態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)。廢渣主要元素組成和重金屬含量見(jiàn)表1。

表1 廢渣主要元素組成及重金屬含量

1.2 動(dòng)態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)

根據(jù)湖南降雨成分［7］，采用H2SO4、HNO3和去離子水配制模擬雨水，控制SO42－與NO3－體積比為3∶1，用NaOH調(diào)節(jié)雨水pH值分別為4.0、5.6和7.0，淋溶液中SO42－濃度為0～4.20 mg／L。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。淋溶柱高30 cm、內(nèi)徑5 cm，廢渣裝填量500 g、高20 cm，淋溶柱見(jiàn)圖1。參照2017年湖南水資源公報(bào)，湖南株洲年均降水量為1 500 mm，蒸發(fā)系數(shù)取0.5，換算為淋溶柱底面流量為368 mL／周期（1周期5 d，模擬一個(gè)季度降水量）。實(shí)驗(yàn)設(shè)置4個(gè)處理組：其中采用pH值分別為4.0、5.6、7.0雨水干濕交替淋溶的處理組分別標(biāo)記為pH4.0、pH5.6、pH7.0；而采用pH＝4.0雨水持續(xù)淋溶的處理組標(biāo)記為CL pH4.0。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次，淋溶50 d，共模擬2.5年降雨量。其中，干濕交替淋溶1 d、停4 d，往復(fù)循環(huán)，淋溶速率15.5 mL／h；持續(xù)淋溶速率為3.07 mL／h。淋溶時(shí)由蠕動(dòng)泵從柱頂部泵入淋溶液。每5 d取一次淋出液，立即測(cè)定pH值和電導(dǎo)率后過(guò)0.45μm濾膜測(cè)定SO4

圖1 淋溶柱示意圖

2－和重金屬濃度。

1.3 樣品分析

設(shè)定固液比1∶1劇烈攪拌混合液，靜置后使用pH計(jì)測(cè)定廢渣pH值。廢渣重金屬含量采用HNO3-HClO4-HF溶液消解。采用改進(jìn)BCR法測(cè)定廢渣Cd、Cu、Pb和Zn賦存形態(tài)，包括酸可提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘?jiān)鼞B(tài)（F4）［8］，回收率為90%～110%。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，ICAP7400radial，美國(guó)）測(cè)定Cd、Cu、Pb、Zn濃度。采用X射線熒光光譜（XRF-1800，日本）分析廢渣元素組成。采用X射線衍射儀（XRD，Empyrean 2，荷蘭）分析廢渣物相，掃描范圍為5°～80°；采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-IT300LA，日本）觀察形貌。采用鉻酸鋇分光光度法測(cè)定SO42濃度［9］。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2013和Origin 2018分析數(shù)據(jù)和繪制圖表，利用SPSS 26.0進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析。重金屬累積釋放量和累積釋放率公式如下：

式中k為累積釋放量，mg／kg；Ci為第i次采樣重金屬濃度，mg／L；V為淋出液體積，L；m為供試廢渣質(zhì)量，kg；n為取樣次數(shù)；q為累積釋放率，%；ma為淋出液中元素質(zhì)量，mg；mb為原渣中元素含量，mg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 廢渣淋出液pH值、電導(dǎo)率、SO42－濃度變化

淋出液pH值、電導(dǎo)率和SO42－濃度變化見(jiàn)圖2。各處理組淋出液均呈酸性。淋溶5～20 d時(shí)pH值變化不大，20～35 d時(shí)pH值快速增加，35 d后pH值波動(dòng)趨于穩(wěn)定。這是由于淋溶前期廢渣H＋釋放較多，隨淋溶時(shí)間增加，淋溶液中H＋與Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋等堿基離子發(fā)生交換，使pH值升高，淋溶后期廢渣中堿基離子減少，pH值有所下降［10］?？傮w來(lái)看，pH5.6和pH7.0處理組的pH值相近，略高于pH4.0處理組。CL pH4.0處理組淋出液pH值高于pH4.0處理組，表明持續(xù)淋溶有利于鹽基離子釋放。pH4.0和CL pH4.0處理組的淋出液pH值均高于淋溶液pH值，這是因?yàn)閺U渣含有較多石英和石膏等堿性物質(zhì)，酸緩沖能力較強(qiáng)［11］。

圖2 不同淋溶處理組淋出液pH值、電導(dǎo)率和SO42－濃度變化

淋出液電導(dǎo)率和SO42－濃度變化趨勢(shì)相似。pH4.0和CL pH4.0處理組的電導(dǎo)率和SO42－濃度均在淋溶前期第5 d達(dá)到峰值，pH5.6和pH7.0處理組于第10 d達(dá)到峰值，此后隨淋溶時(shí)間增加而下降并趨于穩(wěn)定。較高濃度H＋促進(jìn)廢渣中礦物初期快速釋放，后期廢渣中可交換離子量減少但內(nèi)部仍緩慢釋放，故電導(dǎo)率下降后趨于穩(wěn)定［10］。在淋溶30～50 d，pH4.0處理組淋出液的電導(dǎo)率和SO42－濃度波動(dòng)上升，這是由于干濕交替后期落干期間渣中孔隙水和毛細(xì)管力有利于離子緩慢釋放，SO42－濃度也隨之增加［5］。整個(gè)淋溶周期內(nèi)SO42－濃度為139～1 565 mg／L，超GB／T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》IV類水質(zhì)限值4.47倍，對(duì)地下水造成較大污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 廢渣淋出液重金屬濃度和累積釋放量

淋出液Cd、Cu、Pb和Zn濃度變化見(jiàn)圖3。溶液pH值增加，重金屬淋出濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間有所推遲。pH4.0和CL pH4.0處理組第5 d時(shí)Cd、Cu和Zn濃度達(dá)到峰值，并顯著高于pH5.6和pH7.0處理組，這是由于淋溶初期高濃度H＋促進(jìn)廢渣表面礦物快速溶解［12］。pH4.0和CL pH4.0處理組Pb濃度于淋溶第15 d達(dá)到峰值，釋放速率較慢。pH5.6和pH7.0處理組Cd、Cu、Pb和Zn濃度在第10 d達(dá)到峰值。淋溶第10～25 d，pH5.6和pH7.0處理組淋出液Cd、Cu和Zn濃度顯著高于pH4.0和CL pH4.0處理組，這可能是由于pH5.6和pH7.0處理組第5 d時(shí)重金屬釋放較少。淋溶35～50 d期間，pH4.0處理組Cd、Cu和Zn濃度又呈增加趨勢(shì)，這是H＋進(jìn)一步與廢渣礦物內(nèi)部重金屬發(fā)生反應(yīng)所致［5］。整個(gè)淋溶周期，pH4.0和CL pH4.0處理組Pb濃度顯著高于pH5.6和pH7.0處理組，可見(jiàn)酸性溶液促進(jìn)Pb釋放［13］。

圖3 不同淋溶處理組淋出液Cd、Cu、Pb和Zn濃度變化

CL pH4.0處理組第5～20 d淋出液Cd濃度、第5～15 d淋出液Cu和Zn濃度均高于對(duì)應(yīng)pH4.0處理組，淋溶第25～50 d結(jié)果相反，說(shuō)明干濕交替促進(jìn)重金屬后期持續(xù)釋放。整個(gè)淋溶周期內(nèi)，pH4.0處理組Pb濃度顯著高于CL pH4.0處理組，表明干濕交替有利于Pb釋放。Cd、Pb和Zn濃度后期波動(dòng)上升，這是重金屬形態(tài)變化導(dǎo)致釋放速率不穩(wěn)定［14］，同時(shí)表明廢渣中重金屬釋放是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程，對(duì)周圍環(huán)境影響持久。

淋出液中Cd濃度（150～1 438 mg／L）變幅較大，Cu濃度（1.88～234 mg／L）和Zn濃度（15.2～120 mg／L）次之，Pb濃度（1.30～5.96 mg／L）整體波動(dòng)小。Cd、Cu、Pb和Zn濃度分別超過(guò)GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》限值1 500～14 380、3.76～468、1.30～5.96和7.60～60倍，表明廢渣在雨水淋溶特別是酸雨干濕交替作用下對(duì)周邊環(huán)境存在較大重金屬輸入風(fēng)險(xiǎn)。Pb濃度雖較低，但廢渣中Pb絕對(duì)含量高，風(fēng)險(xiǎn)防控時(shí)應(yīng)作為次要污染物加以關(guān)注。

Cd、Cu、Pb和Zn累積釋放量見(jiàn)圖4。淋溶50 d后，各處理組Cd累積釋放量（559～654 mg／kg）均較高，其中pH5.6處理組最大；Zn累積釋放量（46.7～56.3 mg／kg）次之；Cu累積釋放量（33.0～48.2 mg／kg）與Zn相近，CL pH4.0處理組Cu釋放較高較快，第10 d達(dá)到累積釋放總量的82.6%；Pb累積釋放量（2.43～5.47 mg／kg）較低，pH4.0處理組相對(duì)較高。相應(yīng)地，Cd累積釋放率高達(dá)7.66%～8.95%，Zn累積釋放率（0.58%～0.70%）和Cu累積釋放率（0.38%～0.55%）次之，Pb累積釋放率（0.000 4%～0.000 9%）較低。Pb累積釋放率相當(dāng)?shù)停砻鱌b釋放不只受pH值和水分條件影響，還受到廢渣礦物組成和穩(wěn)定性影響［15］。

圖4 不同淋溶處理組Cd、Cu、Pb和Zn累積釋放量

2.3 廢渣淋出液電導(dǎo)率、pH值及重金屬濃度相關(guān)性分析

廢渣淋出液電導(dǎo)率（EC）、pH值及重金屬濃度相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表2。淋出液pH值與所有元素濃度均呈顯著負(fù)相關(guān)，這是因?yàn)樵谒嵊炅苋軛l件下重金屬釋放主要為礦物沉淀溶解作用，低pH值溶液促進(jìn)礦物溶解［16］。淋出液電導(dǎo)率與除Pb之外離子濃度均呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），這是由于離子強(qiáng)度通過(guò)陽(yáng)離子交換機(jī)制控制金屬釋放［17］。Cd、Cu濃度均與Zn濃度顯著正相關(guān)（P＜0.01）。SO42－濃度與除Pb之外所有元素濃度呈顯著正相關(guān)（P＜0.01），這是因?yàn)殡妼?dǎo)率隨SO42－濃度增加而升高，加速電化學(xué)腐蝕［18］。

表2 不同淋溶處理淋出液電導(dǎo)率、pH值及重金屬濃度之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)

注：**表示P＜0.01；*表示P＜0.05。

2.4 淋溶前后廢渣重金屬賦存形態(tài)

廢渣中重金屬賦存形態(tài)變化見(jiàn)圖5。

圖5 不同淋溶處理組廢渣Cd、Cu、Pb和Zn賦存形態(tài)變化

原渣中Cd的酸可提取態(tài)Cd-F1比例高達(dá)67.4%，其次為可氧化態(tài)Cd-F3（19.6%）、殘?jiān)鼞B(tài)Cd-F4（8.22%）和可還原態(tài)Cd-F2（4.79%），這與Cd淋出濃度較高結(jié)果一致。淋溶后Cd-F1比例減少，其中pH5.6處理組降幅較大，表明該條件下有利于Cd釋放；且Cd-F4比例較原渣增加了19.6%，這與干濕交替淋溶后期煤矸石中Cd由活性較強(qiáng)的有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳態(tài)轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)相似［14］。

原渣中Cu主要以Cu-F3（72.4%）存在，其次為Cu-F1（14.3%），Cu-F4和Cu-F2較低。淋溶后Cu-F1和Cu-F4比例顯著減少，各處理組Cu-F2和Cu-F3比例均高于原渣，表明雨水淋溶導(dǎo)致廢渣中可溶態(tài)Cu釋放，同時(shí)也使殘?jiān)鼞B(tài)Cu向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，釋放潛力增加［19］，其中CL pH4.0處理組Cu-F1比例減少較多，與其釋放量較大有關(guān)。

原渣中Pb-F4含量占比高達(dá)91.3%，這與Pb累積釋放率很低結(jié)果一致（見(jiàn)圖4）。

原渣中Zn主要為Zn-F4（62.7%），Zn-F3比例（33.4%）較高，Zn-F1和Zn-F2比例低。淋溶后Zn-F1明顯降低，Zn-F4比例增加，其中pH4.0和pH5.6處理組變化幅度較大，表明臨界值酸雨條件有利于可溶態(tài)Zn釋放。

總的來(lái)看，模擬酸雨淋溶促進(jìn)廢渣中殘?jiān)鼞B(tài)Cu向其他活性形態(tài)轉(zhuǎn)化，增加廢渣堆存環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。雖然廢渣Cd含量顯著低于Cu、Pb和Zn含量，但因其可溶態(tài)Cd-F1比例高，其釋放率遠(yuǎn)高于其他元素，這進(jìn)一步表明廢渣重金屬釋放潛力與其賦存形態(tài)密切相關(guān)［6］。

2.5 原渣與淋溶后殘?jiān)黊RD和SEM分析

原渣與淋溶后殘?jiān)黊RD和SEM譜圖見(jiàn)圖6～7。原渣由大量無(wú)序多向、形狀各異的顆粒組成，表面松散，孔洞較多。淋溶后廢渣表面小顆粒減少，表面更致密，這是由于廢渣表面礦物經(jīng)雨水淋溶后溶解。XRD分析結(jié)果表明，原渣中Cd無(wú)明顯礦物相，含Pb物相較多，主要有PbSO4、PbSO3和PbS，其中PbSO4峰較多。Cu礦物相為CuSO4，Zn礦物相主要為ZnSO4和Ag2ZnI4。淋溶后PbSO3物相消失，這是因?yàn)樗嵊炅苋芟缕湟着cH＋反應(yīng)。PbSO4、PbS溶解度低［20］，這與Pb淋出濃度低相符（見(jiàn)圖3）。衍射峰強(qiáng)度變化可反映重金屬釋放量。ZnSO4和Ag2ZnI4峰強(qiáng)變?nèi)?，且pH4.0處理組變化最明顯，說(shuō)明酸雨和干濕交替促進(jìn)Zn釋放，與pH4.0處理組Zn濃度較高結(jié)果一致；CuSO4峰強(qiáng)也有所減弱，與各淋溶處理組Cu濃度較高結(jié)果相符。

圖6 原渣和淋溶后殘?jiān)腦RD譜圖

圖7 原渣和淋溶后殘?jiān)腟EM譜圖

3 結(jié) 論

1）鋅揮發(fā)窯渣中重金屬含量高，pH4.0和CL pH4.0處理組淋出液Cd、Cu、Zn濃度均在淋溶第5 d達(dá)到峰值，pH5.6和pH7.0處理組于第10 d達(dá)到峰值。pH4.0處理組在整個(gè)周期促進(jìn)Pb釋放，淋溶35～50 d促進(jìn)Cd、Cu和Zn釋放。各處理組淋溶50 d后淋出液中Cd、Cu、Pb和Zn濃度分別為150～1 438、1.88～234、1.30～5.96和15.2～120 mg／L，遠(yuǎn)超GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》限值1 500～14 380、3.76～468、1.30～5.96和7.60～60倍，具有較大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2）Cd累積釋放率較高，與其酸可提取態(tài)比例較高有關(guān)；酸雨淋溶促進(jìn)殘?jiān)鼞B(tài)Cu活化，增加廢渣堆存環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。淋溶后PbSO3物相消失，Cu和Zn賦存礦物相峰強(qiáng)降低，表明廢渣礦物溶解控制各元素溶出釋放。