硫酸鎳鈷錳溶液中除氟工藝研究①

陳 亮

（湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410205）

近年來，新能源汽車行業(yè)快速發(fā)展。高鎳三元材料已成為主流動(dòng)力電池正極材料［1］，不久將有大批量高鎳三元電池報(bào)廢，對(duì)報(bào)廢后的三元電池進(jìn)行回收有利于鎳鈷錳鋰等資源循環(huán)利用。從廢舊動(dòng)力電池回收鎳鈷錳的過程中，因前處理過程中存在正極粉與集流體分離不徹底，以及收集、存儲(chǔ)、運(yùn)輸過程造成的污染等問題，在濕法提取鎳鈷錳時(shí)浸出液中存在銅、鐵、鋁、鈣、鎂等雜質(zhì)離子。目前，除鈣、鎂的方法有溶劑萃取法和化學(xué)沉淀法。溶劑萃取法除鈣鎂工藝通常采用P204萃取除鈣和P507萃取除鎂［2-7］，該工藝具有產(chǎn)品品質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)出的硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳可直接用于合成三元前驅(qū)體，但存在工藝流程長(zhǎng)、投資大、生產(chǎn)成本高、廢水量多等問題；化學(xué)沉淀法工藝采用氟化物與鈣、鎂離子生成難溶氟化物沉淀［8-10］，然后過濾除去雜質(zhì)離子，該工藝無需將鎳鈷錳單獨(dú)分離回收，工藝流程短、投資少、生產(chǎn)成本低，但采用氟化物除鈣、鎂過程中會(huì)引入大量氟，影響前驅(qū)體品質(zhì)，對(duì)設(shè)備腐蝕較大，后續(xù)廢水處理成本較高。

本文采用Al2（SO4）3·18H2O從鎳鈷錳溶液中除氟，該工藝是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的除氟工藝：解決了化學(xué)沉淀法除鈣、鎂時(shí)溶液中含氟高的問題；除氟過程中不引入其他金屬雜質(zhì)；鎳鈷錳損失率較低；氟進(jìn)入沉淀渣中，可有效解決氟對(duì)設(shè)備的腐蝕問題，避免了含氟廢水的產(chǎn)生；除氟后的鎳鈷錳溶液可直接作為前驅(qū)體生產(chǎn)的原材料。整個(gè)工藝簡(jiǎn)單，能耗低，有價(jià)金屬損失率低，有助于提升企業(yè)效益，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原液為廢舊三元鋰離子電池硫酸浸出除鈣、鎂后液，其主要化學(xué)成分如表1所示。除氟劑為山東藍(lán)鼎生產(chǎn)的Al2（SO4）3·18H2O，其鋁含量為8.5%。反應(yīng)過程中用1 mol／L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值。

表1 實(shí)驗(yàn)原液組成 g／L

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

Al2（SO4）3·18H2O是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用、效果良好的混凝除氟劑，在許多國家和地區(qū)廣泛使用。Al2（SO4）3·18H2O混凝除氟過程包括多個(gè)化學(xué)反應(yīng)和物理過程，影響除氟效果的因素也很多。Al2（SO4）3·18H2O水解的主要產(chǎn)物是Al（OH）3溶膠，研究表明，在30 h之內(nèi)，這種溶膠可基本保持凝絮狀態(tài)。采用硫酸鋁除氟可能存在以下3種機(jī)理［11-13］：

式（1）為化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)－與加入的Al3＋發(fā)生反應(yīng)形成沉淀物，除去氟離子；式（2）為物理吸附，鋁鹽高價(jià)陽離子水解產(chǎn)物通過靜電作用吸附廢水中的F－；式（3）生成配位體，F(xiàn)－與Al3＋形成絡(luò)合物AlFx3－x，夾雜在硫酸鋁的水解產(chǎn)物Al（OH）3中沉降下來。

取一定量的鎳鈷錳溶液加入三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中加熱到設(shè)定溫度，加入液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH值至設(shè)定值后加入一定量Al2（SO4）3·18H2O，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)過程需加入液堿以維持初始pH值穩(wěn)定。反應(yīng)完成后，過濾得到除氟后液，除氟渣用純水淋洗后烘干。分別分析除氟后液及除氟渣中氟、鋁、鎳、鈷、錳含量，按渣計(jì)算鎳、鈷、錳損失率，其中金屬損失率為鎳鈷錳總損失率。

1.3 分析方法

采用電感耦合原子發(fā)射光譜儀（Thermo，iCAP7200）分析Ni、Co、Mn、Al含量；采用氟離子選擇電極法（雷磁，PHS-3C）分析F含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)初始pH值對(duì)除氟效果的影響

反應(yīng)時(shí)間120 min、反應(yīng)溫度40℃、氟鋁物質(zhì)的量比為4，反應(yīng)初始pH值對(duì)除氟效果的影響如圖1所示。

圖1 反應(yīng)初始pH值對(duì)除氟效果的影響

由圖1（a）可知，溶液中氟濃度隨著反應(yīng)初始pH值增大先降低后升高，在pH值為5.5時(shí)，溶液中氟濃度降至最低，為103.98 mg／L；溶液中鋁濃度隨著pH值升高而逐漸降低，當(dāng)pH值為6.0時(shí)，鋁濃度最低，為9.16 mg／L。由圖1（b）可知，pH值4.5～5.5范圍內(nèi)，溶液中金屬損失率隨著pH值增大緩慢升高，繼續(xù)升高pH值，溶液中金屬損失率迅速升高；鎳損失率隨著pH值增大而逐漸升高。pH值大于6.0后，溶液中鎳、鈷、錳3種金屬都會(huì)開始生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，金屬損失率會(huì)升高，所以pH值不宜過高。為了保證溶液中鋁、氟濃度較低，同時(shí)降低金屬損失率，綜合考慮，選擇反應(yīng)初始pH值為5.5。

2.2 Al2（SO4）3·18H2O加入量對(duì)除氟效果的影響

反應(yīng)初始pH值5.5，其他條件不變，Al2（SO4）3·18H2O加入量對(duì)除氟效果的影響如圖2所示。

由圖2（a）可知，Al2（SO4）3·18H2O加入量分別為7.6 g和9.1 g時(shí)，溶液中氟濃度均在120 mg／L以下，溶液中鋁濃度均在20 mg／L以下，說明除氟效果較好且引入的鋁不需要進(jìn)一步脫除。由圖2（b）可知，金屬總損失率及鎳損失率都隨Al2（SO4）3·18H2O加入量增加先減小后增大，最低點(diǎn)出現(xiàn)在加入量7.6 g時(shí)。綜合考慮，Al2（SO4）3·18H2O加入量為7.6 g比較合適，此時(shí)氟鋁物質(zhì)的量比為5。

圖2 Al2（SO4）3·18H2O加入量對(duì)除氟效果的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)除氟效果的影響

氟鋁物質(zhì)的量比為5，其他條件不變，反應(yīng)溫度對(duì)除氟效果的影響如圖3所示。

由圖3（a）可知，隨著反應(yīng)溫度升高，溶液中氟濃度逐漸降低，溶液中鋁濃度逐漸升高。從圖3（b）可知，溶液中金屬損失率及鎳損失率都隨反應(yīng)溫度升高先增大后減少再增大，在反應(yīng)溫度60℃時(shí)，金屬損失率及鎳損失率達(dá)到最大，說明溫度越高，金屬越容易損失。綜合考慮，適宜的反應(yīng)溫度為40℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)除氟效果的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

反應(yīng)溫度40℃，其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

由圖4（a）可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中鋁濃度影響不大，盡管在120 min時(shí)出現(xiàn)一個(gè)高峰，但對(duì)應(yīng)的鋁濃度僅14.58 mg／L；反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中氟濃度影響較大，反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)，溶液中氟濃度最低，為100.21 mg／L。由圖4（b）可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬損失率和鎳損失率影響較大，其變化趨勢(shì)相似，均隨反應(yīng)時(shí)間增加而降低，反應(yīng)時(shí)間150 min時(shí)兩者損失率均最低。為了保證溶液中除氟比較干凈、同時(shí)減少溶液中金屬的損失，反應(yīng)時(shí)間選擇120 min。

2.5 綜合實(shí)驗(yàn)

通過除氟單因素實(shí)驗(yàn)，綜合考慮經(jīng)濟(jì)、能耗等因素，選擇除氟工藝條件為：反應(yīng)初始pH值5.5、氟鋁物質(zhì)的量比為5、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)120 min，在該條件下進(jìn)行了綜合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，在該工藝條件下，溶液中氟、鋁濃度分別為130.32 mg／L、8.71 mg／L；溶液中金屬損失率為4.90%。說明在該工藝條件下，以Al2（SO4）3·18H2O為沉淀劑除氟效果較好，無需再次除鋁，且金屬損失率較低。

3 結(jié) 論

1）采用Al2（SO4）3·18H2O從硫酸鎳鈷錳溶液中除氟是可行的，該工藝流程較短、技術(shù)可行、除氟效果好。

2）Al2（SO4）3·18H2O除氟的適宜條件為：反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間120 min、反應(yīng)初始pH值5.5、氟鋁物質(zhì)的量比為5，此條件下除氟后溶液中氟離子濃度從初始的3.22 g／L降至130.32 mg／L，引入的鋁離子濃度為8.71 mg／L，鎳鈷錳金屬總損失率為4.90%。