鈮礦浮選藥劑研究進(jìn)展①

許海峰，周瑜林，盧 翔，張湘予，陳 雯

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

鈮是一種重要的關(guān)鍵戰(zhàn)略金屬，具有耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、抗變形、超導(dǎo)性能好等特點(diǎn)，在鋼鐵、航空航天、軍事工業(yè)、核工業(yè)、超導(dǎo)材料、電子信息、醫(yī)療等行業(yè)發(fā)揮重要作用。鈮在地殼中平均豐度僅為12 g／t［1］，但其礦產(chǎn)資源與生產(chǎn)供應(yīng)卻十分集中，據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2021年最新報(bào)告［2］，全球已探明鈮資源儲(chǔ)量（Nb2O5）超過(guò)1 700萬(wàn)噸，主要集中在巴西，其余分布在加拿大、澳大利亞、中國(guó)、俄羅斯等地區(qū)［3-4］。據(jù)對(duì)我國(guó)近50個(gè)已查明儲(chǔ)量的鈮鉭礦床（點(diǎn)）統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鈮資源儲(chǔ)量（Nb2O5）約為267萬(wàn)噸（不包括白云鄂博Fe-REE-Nb礦床的鈮儲(chǔ)量），主要分布在江西、廣東、新疆等19個(gè)?。ㄗ灾螀^(qū)）；而內(nèi)蒙古白云鄂博Fe-REE-Nb礦床的鈮儲(chǔ)量（Nb2O5）高達(dá)660萬(wàn)噸，居世界第2位，占國(guó)內(nèi)鈮資源儲(chǔ)量近70%［5］。

含鈮量較高的鈮礦物主要有燒綠石、鈮鐵礦、鈮鈣礦和鈉鈮礦等，易解石、鈮鐵金紅石等含鈮礦物的Nb2O5含量低，有時(shí)把它們歸為其他類別的礦物［6］。目前，可經(jīng)濟(jì)利用的鈮礦主要是燒綠石，產(chǎn)出在原生碳酸巖型礦床和風(fēng)化富集的偉晶巖型礦床［7］。全球Nb2O5年產(chǎn)量約7.8萬(wàn)噸，供應(yīng)總量的90%集中在巴西［2］。雖然我國(guó)鈮資源儲(chǔ)量豐富，但仍嚴(yán)重依賴進(jìn)口，對(duì)外依存度達(dá)99%以上［8］。我國(guó)鈮資源大多具有品位低、嵌布粒度細(xì)、含鈮礦物種類多、與其他礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜且高度分散的特點(diǎn)，資源利用難度非常大。世界鈮資源分布不均造成鈮市場(chǎng)高度壟斷，嚴(yán)重影響我國(guó)經(jīng)濟(jì)和國(guó)防安全，我國(guó)鈮資源的供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)巨大。因此，為解決我國(guó)鈮資源提取難題，鈮礦物的選礦研究被廣泛關(guān)注。

浮選作為一種經(jīng)濟(jì)有效的礦物選別方法，已被廣泛地應(yīng)用于含鈮礦物的選礦。浮選藥劑是浮選的關(guān)鍵和核心。本文詳細(xì)總結(jié)了鈮礦浮選藥劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了捕收劑與鈮礦物的作用機(jī)理，并評(píng)述了調(diào)整劑對(duì)鈮礦物浮選的影響，提出了鈮礦浮選藥劑的發(fā)展方向。

1 鈮礦浮選捕收劑及其作用機(jī)理

有機(jī)胺、羥肟酸、膦酸、胂酸、脂肪酸是鈮礦物浮選常用的捕收劑［7］，不同類型的捕收劑與鈮礦物的作用機(jī)理各不相同。

1.1 胺類捕收劑

胺類捕收劑為陽(yáng)離子型捕收劑，它在水溶液中能解離出帶有疏水烴基的銨鹽陽(yáng)離子，易吸附在帶負(fù)電荷的礦物表面，因而其捕收能力受礦漿pH值的影響大。1960年，文獻(xiàn)［9］報(bào)道了具有14～20個(gè)碳原子的脂肪二胺能將燒綠石和石英從方解石和磷灰石中漂浮出來(lái)。文獻(xiàn)［10］采用伯胺和季銨鹽捕收劑，對(duì)燒綠石和鈮鐵礦等礦物進(jìn)行了浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明胺類捕收劑雖然對(duì)鈮礦物具有較強(qiáng)的捕收能力，但也無(wú)選擇性地捕獲石英、鉀長(zhǎng)石等脈石礦物。文獻(xiàn)［11］研究了以F-2642（1-脂肪酰胺乙基-2-烷基咪唑啉）為捕收劑、DK-813（聚丙烯酰胺）為抑制劑時(shí)水質(zhì)對(duì)浮選的影響，結(jié)果表明，尼奧貝克（Niobec）礦選礦循環(huán)水中的Ca2＋、Mg2＋對(duì)銨離子有靜電排斥作用，導(dǎo)致該類捕收劑在燒綠石表面的吸附減少。文獻(xiàn)［12］對(duì)非洲某風(fēng)化型鈮鐵磷復(fù)合燒綠石礦進(jìn)行了浮選研究，在原礦含Nb2O50.62%、P2O58.28%、Fe 13.91%時(shí)，采用胺類捕收劑GSC浮選鈮，經(jīng)一粗二精二掃浮選流程，最終獲得的鈮精礦中Nb2O5品位為37.56%，Nb2O5回收率為65.73%。

文獻(xiàn)［13］利用掃描電子顯微鏡結(jié)合X射線能量色散光譜儀（SEM-EDX）分析確定，牛脂二胺乙酸鹽捕收劑浮選Niobec礦燒綠石時(shí)，燒綠石的可浮性與燒綠石顆粒中的鐵含量有關(guān)。使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（ToF-SIMS）進(jìn)行表面分析，結(jié)果表明，陽(yáng)離子捕收劑在燒綠石顆粒表面的吸附與燒綠石中的鐵含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與貧鐵燒綠石顆粒相比，富鐵燒綠石顆粒表面優(yōu)先氧化，捕收劑吸附減少并導(dǎo)致回收率降低［14-16］。

目前工業(yè)上浮選燒綠石的捕收劑主要為牛脂二胺乙酸鹽（結(jié)構(gòu)式如圖1所示），其結(jié)構(gòu)中的非極性基長(zhǎng)度一般為12～24個(gè)碳原子［7，17］。胺類捕收劑浮選其他鈮礦的研究也有報(bào)道，文獻(xiàn)［18］采用АНП-14陽(yáng)離子捕收劑對(duì)鈮鐵礦-鉭鐵礦、電氣石、石榴石、鈉長(zhǎng)石、白云母、石英和鈦鐵礦進(jìn)行了浮游性研究，采用ИН11陽(yáng)離子捕收劑研究了鈉長(zhǎng)石、霓石-輝石、燒綠石、鋯石、易解石、鈮釔礦、鈦鐵金紅石、黑云母的浮游性規(guī)律，結(jié)果表明，胺類捕收劑對(duì)這些礦物都具有捕收能力，因此難以實(shí)現(xiàn)鉭鈮礦與脈石礦物的分離。

圖1 牛脂二胺乙酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)

通常，胺類捕收劑通過(guò)靜電作用吸附于帶負(fù)電荷的礦物表面。文獻(xiàn)［19］研究了分別以草酸和氟硅酸為pH值調(diào)整劑時(shí)燒綠石及其共伴生脈石礦物（長(zhǎng)石、黑云母）的等電點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 燒綠石、長(zhǎng)石、黑云母在不同pH值調(diào)整劑下的等電點(diǎn)

表1數(shù)據(jù)表明，燒綠石和長(zhǎng)石、黑云母等硅酸鹽礦物的等電點(diǎn)接近，用草酸調(diào)節(jié)pH值，會(huì)將黑云母的等電點(diǎn)從1.9降到1.5，但不會(huì)顯著影響長(zhǎng)石和燒綠石的等電點(diǎn)，因此，如果僅僅依靠靜電吸附作用，理論上陽(yáng)離子捕收劑難以分離燒綠石和硅酸鹽脈石礦物。但實(shí)際上，國(guó)外用胺類作捕收劑浮選燒綠石能獲得良好效果［20］。因此，推測(cè)在低pH值條件下，胺類捕收劑不單純依靠靜電作用吸附于燒綠石表面，可能還包含部分化學(xué)吸附作用［7］。

盡管工業(yè)上燒綠石的浮選都是通過(guò)胺類捕收劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，但胺類陽(yáng)離子捕收劑存在如下缺陷：選擇性差，不能從碳酸巖型礦石中直接浮選燒綠石，需要預(yù)先反浮選脫除碳酸鹽等脈石礦物，鈮損失大；對(duì)礦泥敏感，需預(yù)先脫泥；對(duì)水質(zhì)要求高，浮選過(guò)程需要補(bǔ)充大量新水；需要在強(qiáng)酸性條件下浮選，耗酸量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此，為了提高燒綠石等鈮礦的回收率，需要設(shè)計(jì)更具選擇性的捕收劑并簡(jiǎn)化浮選流程。

1.2 羥肟酸類捕收劑

羥肟酸是羥基胺的N-?；苌铮且环N常用的O—O型螯合劑，部分金屬離子與其形成螯合物的能力順序?yàn)椋?1］：Ca2＋、Mg2＋＜Ti4＋、Zr4＋、Hf4＋、V5＋、Mn4＋＜REE3＋、Al3＋＜Fe3＋、Cu2＋、Nb5＋、Ta5＋。因此，羥肟酸是燒綠石、鈮鐵礦、鉭鐵礦、赤鐵礦、稀土、鈦鐵礦、紅柱石、硅線石、鈣鈦礦、硅孔雀石等礦物的螯合捕收劑［22］。通常，羥肟酸與金屬離子形成如圖2所示的五元環(huán)螯合物。盡管羥肟酸分子結(jié)構(gòu)中的氮原子不是配位原子，但其降低了與之相連的羥基氧原子的電子云密度，從而使羥肟酸具備較高的選擇性螯合能力。

圖2 羥肟酸與金屬離子形成的螯合物結(jié)構(gòu)

早在20世紀(jì)60、70年代，前蘇聯(lián)就報(bào)道了使用烷基羥肟酸從碳酸巖礦石中選擇性浮選燒綠石的方法。文獻(xiàn)［23］合成了烷基羥肟酸IM-50并評(píng)價(jià)了其對(duì)鈮礦的浮選性能，結(jié)果表明IM-50能將硫化鈣浮選尾礦中的鈮富集9倍，回收率達(dá)到78%～79%。文獻(xiàn)［24］研究了烷基羥肟酸類捕收劑對(duì)Niobec礦燒綠石的浮選行為，不論是實(shí)驗(yàn)室合成的辛基羥肟酸（OHA）對(duì)燒綠石單礦物的浮選，還是Aero 6493（氰特公司生產(chǎn)的烷基羥肟酸捕收劑）對(duì)燒綠石實(shí)際礦石的浮選，研究結(jié)果均證實(shí)羥肟酸是鈮礦物浮選的優(yōu)良捕收劑。進(jìn)一步的研究表明，OHA在燒綠石表面上的強(qiáng)烈化學(xué)吸附導(dǎo)致藥劑分子采取垂直迎面取向，因此，即使是低OHA濃度，藥劑的吸附密度也較大，燒綠石表面強(qiáng)烈疏水，而OHA在方解石上的弱吸附導(dǎo)致吸附的藥劑分子采取水平取向，具有低吸附密度和低表面疏水性特點(diǎn)（如圖3所示）［25］。文獻(xiàn)［26］研究了2種常見(jiàn)氧化礦捕收劑OHA和油酸鈉（NaOL）對(duì)燒綠石的浮選行為，無(wú)論是單礦物試驗(yàn)還是實(shí)際礦石試驗(yàn)結(jié)果都表明，在相同的酸堿度和捕收劑濃度下，OHA對(duì)－20μm粒級(jí)和－38＋20μm粒級(jí)燒綠石的捕收能力強(qiáng)于NaOL。XPS電子結(jié)合能和深度剖面分析結(jié)果表明，OHA對(duì)燒綠石的化學(xué)親和力比NaOL的更強(qiáng)，有助于回收細(xì)粒燒綠石。文獻(xiàn)［27］對(duì)某燒綠石礦的選礦試驗(yàn)研究表明，采用羥肟酸型捕收劑GYX浮選Nb2O5品位0.26%的某燒綠石礦，經(jīng)一粗一掃四精閉路試驗(yàn)，可獲得Nb2O5品位27.93%、作業(yè)回收率86.97%的鈮精礦。

圖3 低濃度OHA在燒綠石礦物表面上的自組裝單分子膜和方解石礦物表面上的水平定向單分子膜

采用芳香基羥肟酸浮選鈮礦物的研究也時(shí)有報(bào)道。文獻(xiàn)［19］研究了苯甲羥肟酸（BHA）和N-苯甲酰基-N-苯基羥胺（BPA）對(duì)燒綠石、黑云母和鉀長(zhǎng)石單礦物的浮選性能，結(jié)果表明2種羥肟酸對(duì)燒綠石有較好選擇性，但用量很大。文獻(xiàn)［28］以苯甲羥肟酸為捕收劑、六偏磷酸鈉為抑制劑，對(duì)某低品位鈮尾礦進(jìn)行了浮選研究，經(jīng)一次粗選，獲得產(chǎn)率6.5%、Nb2O5品位3%的粗精礦，鈮回收率接近80%。進(jìn)一步研究表明，當(dāng)?shù)V漿pH值為8時(shí)，高用量的苯甲羥肟酸導(dǎo)致高燒綠石回收率和低鈦鐵礦回收率，藥劑的添加順序?qū)G石的選擇性浮選起著重要作用，在苯甲羥肟酸之前添加六偏磷酸鈉，燒綠石比鈦鐵礦更容易被浮出［29］。文獻(xiàn)［30］研究結(jié)果表明，雖然水楊羥肟酸也是燒綠石浮選的選擇性捕收劑，但其獲得的Nb2O5回收率低于烷基羥肟酸獲得的。文獻(xiàn)［31］對(duì)比了苯甲羥肟酸、C7－9羥肟酸和油酸3種藥劑對(duì)鉭鈮礦的捕收行為，結(jié)果表明苯甲羥肟酸選擇性好，油酸捕收能力強(qiáng)但選擇性較差，C7－9羥肟酸的選擇性介于二者之間。

盡管使用羥肟酸捕收劑具有耐泥、對(duì)設(shè)備腐蝕小、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但與目前廣泛使用的胺類捕收劑相比，還存在一些不足：羥肟酸類捕收劑對(duì)鐵離子的螯合作用強(qiáng)，需要配合使用高選擇性的鐵氧化物抑制劑；羥肟酸捕收劑用量大、藥劑成本高。因此，在強(qiáng)化高選擇性的同時(shí)，增強(qiáng)捕收能力、優(yōu)化制備工藝、降低藥劑成本是羥肟酸類捕收劑未來(lái)的發(fā)展方向。

1.3 膦酸類捕收劑

根據(jù)軟硬酸堿理論，鈮礦物所含Nb5＋、Ta5＋、Mn2＋、Ca2＋、Ti4＋、Fe3＋、REE3＋等金屬離子屬硬酸，F(xiàn)e2＋屬交界酸，而膦酸屬交界堿，故膦酸可以穩(wěn)定吸附在鈮礦物表面［32］。苯乙烯膦酸曾被廣泛應(yīng)用于栗木錫礦鈮鉭細(xì)泥、斷峰山含鈮鉭花崗偉晶巖礦、同安細(xì)晶巖礦、宜春鈮鉭礦等礦石中鈮鉭礦的浮選，均取得了較好的指標(biāo)［32］。文獻(xiàn)［33］研究了磷酸酯捕收劑對(duì)燒綠石的浮選行為，發(fā)現(xiàn)碳鏈長(zhǎng)度10～14的單鏈或雙鏈磷酸酯對(duì)某含硅酸鹽燒綠石礦表現(xiàn)出較好的選擇性。文獻(xiàn)［34-35］研究結(jié)果表明，雙膦酸能高效浮選鈮鐵礦和鈮鐵金紅石。文獻(xiàn)［24］采用雙膦酸捕收劑對(duì)燒綠石、方解石、石英及其他脈石礦物進(jìn)行了單礦物浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，在pH值為7時(shí)，雙膦酸優(yōu)先浮選方解石，而在pH值為4時(shí)，燒綠石先于石英浮選。文獻(xiàn)［36-37］研究結(jié)果表明，在雙膦酸用量20 mg／L且礦漿pH值為2.5～5.0時(shí)，人工合成鈮鈣礦的回收率達(dá)83.27%～85.10%。進(jìn)一步的紅外吸收光譜和X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，雙膦酸主要通過(guò)化學(xué)吸附作用于鈮鐵礦和鈮鈣礦表面［38-40］。

盡管雙膦酸對(duì)鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、鈮鈣礦和燒綠石等單礦物具有較好的選擇性，但這類捕收劑的制備和使用過(guò)程嚴(yán)重污染環(huán)境，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

1.4 胂酸類捕收劑

P、As同屬VA元素，親固基—PO3H和—AsO3H結(jié)構(gòu)類似，同屬中間堿，因而胂酸捕收劑與膦酸捕收劑的浮選性能相近。胂酸能與鈮礦物表面的活性金屬質(zhì)點(diǎn)發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)形成牢固的表面化合物，而不與含Ca2＋、Mg2＋等金屬離子的脈石礦物作用，因而表現(xiàn)出良好的選擇性［41］?；旌霞妆诫纤?、芐基胂酸和甲芐胂酸分別在栗木錫礦鈮鉭細(xì)泥和宜春鈮鉭礦的浮選試驗(yàn)均取得了較好的浮選指標(biāo)［32］；進(jìn)一步從捕收劑結(jié)構(gòu)分析認(rèn)為：混合甲苯胂酸和芐基胂酸符合捕收劑同分異構(gòu)原理，二者浮選鈮鉭的效果相當(dāng)；甲芐胂酸與芐基胂酸為同系物，前者碳鏈長(zhǎng)，因而藥劑用量明顯小于后者［32］。胂酸捕收劑毒性大，其制備和使用過(guò)程對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，工業(yè)上已經(jīng)逐漸禁止使用。

1.5 脂肪酸類捕收劑

文獻(xiàn)［42］系統(tǒng)地研究了油酸鈉對(duì)鈮鐵礦-鉭鐵礦的浮游性，結(jié)果表明，在整個(gè)礦漿pH值范圍內(nèi)，石英、鈉長(zhǎng)石和白云母可浮性較差，而電氣石、石榴石和鈦鐵礦的可浮性與鈮鐵礦-鉭鐵礦相當(dāng)。文獻(xiàn)［43］以油酸鈉為捕收劑、氟硅酸鈉為硅酸鹽礦物抑制劑，對(duì)表面吸附有硅酸的燒綠石礦進(jìn)行了浮選研究，結(jié)果表明，在中性pH值、氟化物破壞表面吸附的硅酸的情況下，油酸鈉可實(shí)現(xiàn)燒綠石的有效浮選分離。文獻(xiàn)［31］研究表明，油酸捕獲鈮礦的能力比苯甲羥肟酸和C7～9烷基羥肟酸強(qiáng)，但選擇性較差。

目前有關(guān)脂肪酸類捕收劑與鈮礦物作用機(jī)制的研究較少。有研究表明，油酸與鈮鐵礦-鉭鐵礦作用時(shí)，油酸鈉與礦物表面的鐵錳形成油酸鹽，而沒(méi)有生成鉭、鈮的油酸鹽［42］。盡管脂肪酸捕收能力強(qiáng)，但選擇性差、不耐硬水以及對(duì)溫度敏感，因此，脂肪酸通常作為反浮選碳酸鹽或硅酸鹽等脈石礦物的捕收劑。

1.6 其他類型捕收劑

磺化琥珀酸酯（CA-540）［11］在燒綠石浮選中的應(yīng)用雖有研究，但其選擇性不如苯甲羥肟酸和雙酚A。文獻(xiàn)［20］指出羥基喹啉可用作浮選燒綠石的捕收劑，浮選效果取決于喹啉結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)。8-羥基喹啉由于羥基O和喹啉環(huán)上的N處在相間位置，能與鈮鉭礦表面金屬離子形成環(huán)狀配合物，因而用其浮選鉭鈮礦的效果較好。有學(xué)者比較了新銅鐵試劑和α-亞硝基-β-萘酚對(duì)鈮鐵礦的浮選性能，發(fā)現(xiàn)前者的捕收能力強(qiáng)，從結(jié)構(gòu)上分析，雖然它們的結(jié)構(gòu)中（見(jiàn)圖4）都含萘環(huán)，屬于同型化合物，但新銅鐵靈的極性基團(tuán)在芳香環(huán)的一端，非極性基有較大的疏水性，同時(shí)空間位阻也較小，捕收能力較強(qiáng)［32］。文獻(xiàn)［44］采用新藥劑N2對(duì)鉭鈮礦物進(jìn)行了捕收性能研究，結(jié)果表明高碳鏈的N2是鉭鈮礦物的有效捕收劑。文獻(xiàn)［45］用N-亞硝基苯胲胺浮選白云鄂博鈮礦石取得了較好的效果。

圖4 8-羥基喹啉、新銅鐵靈和α-亞硝基-β-萘酚化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 鈮礦浮選調(diào)整劑及其作用機(jī)理

由于含鈮礦物組成復(fù)雜，與共伴生脈石礦物間的可浮性差異小，且嵌布粒度微細(xì)，需要采用調(diào)整劑以提高浮選過(guò)程的選擇性。鈮礦浮選調(diào)整劑主要包括脈石礦物抑制劑和鈮礦物活化劑，其中高效抑制劑是鈮礦浮選調(diào)整劑的研究重點(diǎn)。礦漿pH值不僅影響礦物表面電位和金屬離子的存在形式，也決定了捕收劑的溶解情況和存在形式，對(duì)礦物浮選過(guò)程影響較大，常用于鈮礦浮選的pH值調(diào)整劑有硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等。

2.1 抑制劑

鈮礦物浮選過(guò)程中脈石抑制劑的選擇取決于脈石本身的性質(zhì)及所用捕收劑的類型。鈮礦物主要脈石礦物是碳酸鹽、硅酸鹽和螢石等。這些礦物的典型抑制劑是水玻璃、六偏磷酸鈉、焦磷酸、磷酸氫鈉、氟硅酸鈉、淀粉、丹寧、木素磺酸鈉、乳酸、酒石酸、檸檬酸、CMC、EDTA等［41］。

草酸是陽(yáng)離子捕收劑浮選燒綠石時(shí)的一種選擇性脈石抑制劑，文獻(xiàn)［20］和［23］分別證實(shí)用草酸作pH值調(diào)整劑可提高燒綠石的品位和回收率。草酸作為pH值調(diào)整劑對(duì)某些硅酸鹽礦物的動(dòng)電位有較大影響［19］，其抑制作用是通過(guò)在礦物表面沉淀草酸鈣、阻礙捕收劑的吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的［46］。

用羥肟酸作鈮礦物捕收劑時(shí)，六偏磷酸鈉是碳酸鹽脈石的選擇性抑制劑。六偏磷酸鈉在水中可解離出六偏磷酸根陰離子，與溶液中或礦物表面晶格中的多價(jià)金屬離子形成可溶性絡(luò)合物，具有很強(qiáng)的活性。文獻(xiàn)［47］對(duì)六偏磷酸鈉在燒綠石和方解石等礦物表面的吸附行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在羥肟酸浮選碳酸巖型鈮礦物體系中，六偏磷酸鈉起多種作用：吸附在方解石表面，與鈣離子形成親水性絡(luò)合物，并罩蓋羥肟酸的吸附位點(diǎn)；絡(luò)合物在礦物表面吸附后使礦物表面電負(fù)性增大，導(dǎo)致顆粒在浮選礦漿中更加分散，從而降低夾帶；清洗燒綠石表面，為羥肟酸提供了更多的吸附位點(diǎn)。浮選鈮鉭礦時(shí)，適量的六偏磷酸鈉能降低鈉長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石等脈石礦物的可浮性，提高粗精礦品位；過(guò)量的六偏磷酸鈉也能同時(shí)抑制鈮鉭礦物。

羧甲基纖維素（CMC）是一種被廣泛應(yīng)用的高分子有機(jī)抑制劑。文獻(xiàn)［48］研究結(jié)果表明，CMC對(duì)硅酸鹽類脈石礦物的抑制作用強(qiáng)于對(duì)鈮礦物的抑制作用，因而在鈮礦浮選時(shí)加入CMC可以擴(kuò)大鈮礦物與脈石礦物之間的浮游性差異。CMC分子中的羧基與礦物表面上的Fe3＋、Fe2＋、Ca2＋、Mg2＋等離子發(fā)生化學(xué)鍵合作用，葡萄糖環(huán)上的兩個(gè)羥基和水分子通過(guò)氫鍵在礦物表面形成親水性薄膜，從而使含這些金屬離子的脈石礦物親水。

文獻(xiàn)［49］考察了PDC（合成單寧-2與水玻璃1∶1的混合物）、CMC、六偏磷酸鈉及草酸4種抑制劑對(duì)鈮鐵礦及白云石的選擇性抑制性能，結(jié)果表明，PDC是這4種抑制劑中最為理想的白云石抑制劑，其對(duì)白云石的抑制作用遠(yuǎn)強(qiáng)于鈮鐵礦。文獻(xiàn)［50］研究結(jié)果表明，在鈮鐵金紅石、螢石、赤鐵礦浮選體系中，不同抑制劑對(duì)鈮鐵金紅石的選擇性抑制作用的強(qiáng)弱次序依次為焦磷酸鈉、水玻璃、六偏磷酸鈉、淀粉、羧甲基纖維素。

在鈮鉭礦反浮選中，氟硅酸鈉和硫化鈉能有效抑制鈮鐵礦-鉭鐵礦、細(xì)晶石、電氣石和石榴石，水玻璃一般用來(lái)抑制燒綠石，但文獻(xiàn)［51］也用其來(lái)抑制鈮鐵礦-鉭鐵礦。有人提出氟硅酸鈉能降低溶液pH值，促進(jìn)油酸鈉的解吸，而SiF62－離子水解形成硅膠，硅膠附著在鈉長(zhǎng)石和石英等脈石礦物表面，阻礙捕收劑的吸附。也有研究者認(rèn)為SiF62－陰離子對(duì)含氟礦物（如螢石和黃玉）有保護(hù)作用［7］，阻止硅膠的吸附，阻礙氟硅酸鈉對(duì)這些礦物的抑制，在適當(dāng)?shù)挠昧肯?，氟硅酸可能通過(guò)類似的機(jī)理在陽(yáng)離子胺捕收劑存在下選擇性抑制硅酸鹽礦物而不是燒綠石。

用油酸鈉選擇性地從硅線石中浮選鈮礦物時(shí)，Heksaran（甲基磷酸酯）可以減少水硬度的影響。巴西阿拉克薩（Araxa）選廠用胺類捕收劑、氟化鈉活化劑、MC553抑制劑在較低pH值下進(jìn)行燒綠石的浮選，獲得了較好的效果。

2.2 活化劑

硝酸鉛是鈮礦浮選的常用活化劑。文獻(xiàn)［52］以硝酸鉛為鈮礦活化劑、苯乙烯膦酸為捕收劑、氟硅酸鈉為脈石礦物抑制劑，在礦漿pH值為6的弱酸性條件下對(duì)宜春鈮鉭礦次生細(xì)泥離心機(jī)精礦進(jìn)行鈮鉭的浮選，取得了良好的試驗(yàn)結(jié)果。文獻(xiàn)［53］采用硝酸鉛作為鈮鉭錳礦及黑鎢礦的活化劑、苯甲羥肟酸和WT2組合捕收劑、改性水玻璃為脈石礦物抑制劑對(duì)湖南某大型鉭鈮花崗巖礦進(jìn)行了浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明硝酸鉛用量1 000 g／t時(shí)浮選效果較好。氟硅酸、氫氟酸和氟硅酸鈉作為酸度調(diào)節(jié)劑和硅酸鹽脈石礦物抑制劑已被廣泛應(yīng)用，這些氟化物同時(shí)也是鈮礦的有效活化劑，在Araxa和Niobec礦的浮選中，氟硅酸鈉用作燒綠石的活化劑［7］，普遍認(rèn)為，氟化物是通過(guò)“清潔”礦物表面、改善捕收劑的吸附來(lái)活化鈮礦。

3 鈮礦浮選藥劑開(kāi)發(fā)的難點(diǎn)分析

3.1 捕收劑的捕收能力與選擇性的平衡

捕收劑通過(guò)親礦物基吸附在礦物表面，疏水的烴基朝外使礦物表面疏水，疏水的礦粒被氣泡捕捉而浮起。捕收劑的親礦物基與礦物表面活性質(zhì)點(diǎn)反應(yīng)所得產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溶解度決定了其捕收能力的強(qiáng)弱，當(dāng)親礦物基一定時(shí)，捕收能力受分子中烴基長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)影響。多數(shù)情況下，捕收劑的捕收能力與選擇性相互制衡，此消彼長(zhǎng)。一般而言，分子中含有—COOH、—SO4H、—SO3H等官能團(tuán)的捕收劑，其捕收能力強(qiáng)、選擇性差，適用于浮選以石英為主要脈石的鈮礦。羥肟酸浮選鈮礦時(shí)選擇性好，但其捕收能力較弱、藥劑用量大。膦酸類捕收劑的捕收能力和溶解性受碳鏈長(zhǎng)度的影響大，一般使用短碳鏈的膦酸。因此，開(kāi)發(fā)具有高度選擇性的捕收劑將會(huì)是解決鈮礦浮選中捕收劑捕收能力與選擇性難以兼顧這一難題的關(guān)鍵。

3.2 浮選藥劑的環(huán)保性及制造成本

隨著國(guó)家對(duì)安全環(huán)保要求的不斷提高，浮選藥劑正向高效、低毒、環(huán)境友好方向發(fā)展，逐步禁止使用高毒藥劑。胂酸浮選鈮礦時(shí)選擇性好，同時(shí)對(duì)礦漿中的Ca2＋、Mg2＋不敏感，對(duì)碳酸鹽含量高的礦石適應(yīng)性強(qiáng)，因此，胂酸類捕收劑兼具選擇性與捕收能力［54］，但由于其毒性較大，正逐步被禁止使用。部分膦酸類捕收劑如苯乙烯膦酸，其制備過(guò)程對(duì)環(huán)境污染大，應(yīng)盡量減少其使用。此外，鈮礦浮選常用到的硝酸鉛、氟硅酸鈉、氟化鈉等調(diào)整劑也有一定毒性，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量減少這些藥劑的使用。

影響藥劑在鈮礦浮選工業(yè)上應(yīng)用的因素除了藥劑本身的性能和環(huán)保性外，藥劑成本也是一個(gè)重要因素。羥肟酸等一些新型螯合捕收劑浮選鈮礦的效果較好，但其制備過(guò)程復(fù)雜、價(jià)格高、藥劑用量大、浮選過(guò)程藥劑成本高，極大地限制了其應(yīng)用。

4 結(jié) 論

1）我國(guó)鈮資源儲(chǔ)量豐富，但利用難度大，嚴(yán)重依賴進(jìn)口，因此加快我國(guó)鈮資源的選礦研究十分重要，鈮礦選礦藥劑成為研究熱點(diǎn)之一。

2）目前廣泛使用胺類捕收劑浮選燒綠石型鈮礦，存在浮選流程復(fù)雜、對(duì)礦泥和水質(zhì)敏感、浮選pH值過(guò)低等缺陷；常用于浮選鈮鉭礦的膦酸類捕收劑和胂酸類捕收劑存在毒性高、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)；以羥肟酸為代表的螯合類捕收劑選擇性高，顯示出良好的應(yīng)用前景，但捕收能力稍顯不足，且藥劑成本高，亟待進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。鈮礦物浮選調(diào)整劑的作用非常重要，合適的調(diào)整劑能放大鈮礦物與脈石礦物的表面物理化學(xué)性質(zhì)差異，提高分選效率。

3）我國(guó)鈮礦浮選藥劑正面臨著重大發(fā)展機(jī)遇和

挑戰(zhàn)，新結(jié)構(gòu)浮選藥劑是選礦藥劑行業(yè)技術(shù)提升的關(guān)鍵和動(dòng)力源泉。只有針對(duì)不同鈮礦物的表面物理化學(xué)特性，研發(fā)具有高度選擇性的新型藥劑，才能解決現(xiàn)有捕收劑存在的捕收能力和選擇性難以兼顧的難題，同時(shí)，藥劑在其制備與使用過(guò)程中的綠色環(huán)保與低成本化也是鈮礦藥劑發(fā)展的方向之一。