50 t／a濕法提碲生產(chǎn)線工藝設(shè)計(jì)與生產(chǎn)實(shí)踐

黃海飛，歐陽(yáng)謙濤，崔 勝，彭昭成，張圣南，楊躍新

（郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司，湖南 郴州 423038）

碲是一種準(zhǔn)金屬又是一種稀散金屬［1-2］，地殼中含量很少，主要以伴生的形式存在于銅、鉛、鉍、鎳等礦物中，它有非金屬的一些性質(zhì)，又有金屬一般的傳熱和導(dǎo)電性能。被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電氣等多個(gè)領(lǐng)域，特別是在新能源、新材料、國(guó)防和尖端技術(shù)中突顯出不可替代作用，并隨著應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，其用量也大幅增加。大部分碲的提取來(lái)自于銅陽(yáng)極泥、鉛陽(yáng)極泥和鉍、鎳等金屬的副產(chǎn)品中。

湖南某廠原有10 t／a的精碲生產(chǎn)線［3］，因前端火法富集碲工藝技術(shù)改造成功，碲渣（蘇打渣）量大幅提高，原有精碲生產(chǎn)線已無(wú)法滿足生產(chǎn)需要，經(jīng)相關(guān)技術(shù)人員研討后決定新建50 t／a精碲生產(chǎn)線。

1 工藝設(shè)計(jì)

1.1 工藝選擇

1.碲渣加水球磨后放出上清液通過(guò)泵入浸出反應(yīng)釜，在釜內(nèi)按一定液固比配入水，利用亞碲酸鈉溶于水，而碲渣中的碲有85%～95%是以亞碲酸鈉形態(tài)存在，經(jīng)過(guò)浸出使碲和不溶于水的雜質(zhì)分離。

2.浸出液泵入凈化反應(yīng)釜，升溫、攪拌后加入工業(yè)硫化鈉溶液，利用一些重金屬離子能與硫化鈉反應(yīng)生成難溶的硫化物沉淀而除去。反應(yīng)式如（1）。

3.凈化液泵入中和反應(yīng)釜，升溫、攪拌一定時(shí)間后加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，利用亞碲酸鹽在一定pH值范圍內(nèi)能水解沉淀成二氧化碲，除去部分硒、砷雜質(zhì)。反應(yīng)式如（2）。

4.將水解后產(chǎn)出的二氧化碲（濕）裝入煅燒爐中，雜質(zhì)硒以二氧化硒形態(tài)存在于二氧化碲中，二氧化硒在315℃升華，通過(guò)煅燒除去。

5.合格后產(chǎn)出的二氧化碲（干）加入造液反應(yīng)釜，配一定量的自來(lái)水升溫、攪拌一定時(shí)間后再配入適量的片堿、分析純硫化鈉，取樣合格后進(jìn)行澄清、過(guò)濾、甩干，產(chǎn)出熔解液、熔化渣；二氧化碲能溶解于氫氧化鈉溶液。反應(yīng)式如（3）。

6.熔解后經(jīng)過(guò)澄清后放入電積槽進(jìn)行電積，定時(shí)取樣、補(bǔ)液、出槽。產(chǎn)出陰極碲、電積后液，陰陽(yáng)極反應(yīng)式如（4）（5）。

7.陰極碲經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的泡洗、烘干后鑄型產(chǎn)出4N碲碇。

8.產(chǎn)出的浸出渣、凈化渣返銀冶煉系統(tǒng)重新富集回收碲，熔解渣返球磨進(jìn)行二次球磨、浸出，中和廢液因含碲較低排入水處理系統(tǒng)，電積后液返中和反應(yīng)釜進(jìn)行二次中和。

1.2工藝流程

50 t／a精碲生產(chǎn)線工藝流程圖如圖1所示。

圖1 50 t／a精碲生產(chǎn)線工藝流程圖

1.3 主要設(shè)備

主要設(shè)備及參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 主要設(shè)備及參數(shù)

2 生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 球磨-浸出

取火法富集碲渣加入球磨機(jī)內(nèi)，按固液比＝1∶1配入一定比例自來(lái)水球磨至0.121 mm以下，球磨液按一定固液比泵入浸出反應(yīng)釜，攪拌、升溫至90℃，浸出反應(yīng)5 h以上后澄清、過(guò)濾、甩干，浸出液泵入凈化反應(yīng)釜，浸出渣返銀冶煉系統(tǒng)。其碲渣、浸出渣、浸出液典型成分見(jiàn)表2、表3。

表2 碲渣、浸出渣典型成分 %

表3 浸出液典型成分

2.2 凈化

浸出液在凈化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌、升溫至90℃后加入適量工業(yè)硫化鈉，用醋酸試紙檢測(cè)終點(diǎn)，檢測(cè)方法：將濾紙用醋酸浸泡3 s，然后放入凈化液中，在濾紙上呈現(xiàn)出棕色圓圈，即為終點(diǎn)。達(dá)到終點(diǎn)后澄清、過(guò)濾、甩干，凈化液泵入中和反應(yīng)釜，凈化渣返銀冶煉系統(tǒng)。其凈化渣、凈化液典型成分分別見(jiàn)4、表5。

表4 凈化渣典型成分 %

表5 凈化液典型成分

2.3 中和-煅燒

將預(yù)先配制好的稀硫酸溶液緩慢加入中和反應(yīng)釜，與凈化液反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中保持?jǐn)嚢琛⑸郎刂?0℃左右，通過(guò)加入的稀硫酸將pH調(diào)至5～6，使溶液中亞碲酸鹽水解成二氧化碲，除去部分硒、砷雜質(zhì)。一定時(shí)間后澄清、過(guò)濾、甩干，中和廢液泵入廢液收集池，二氧化碲進(jìn)煅燒爐。為提高回收率及直收率，需對(duì)中和廢液中有價(jià)金屬含量進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。

二氧化碲煅燒的主要目的在于使其中的二氧化硒升華除去，控制煅燒爐的溫度在500℃左右，煅燒好的二氧化碲呈淡黃或白色即可，如呈深灰或黑色為硒未揮發(fā)完，需繼續(xù)升溫煅燒。其煅燒前后二氧化碲典型成分見(jiàn)表6。

表6 二氧化碲典型成分 %

2.4 造液-電積-鑄型

控制溶解液中碲含量在180～220 g／L，氫氧化鈉含量在80～120 g／L，在造液反應(yīng)釜中加入一定量的水，通過(guò)計(jì)算按先后順序加入一定量的氫氧化鈉、煅燒后二氧化碲配成溶液，保持?jǐn)嚢?、升溫?0℃左右并加入一定量的分析純硫化鈉加強(qiáng)凈化。一定時(shí)間后澄清、過(guò)濾、甩干，溶解液泵入電積前槽，溶解渣返前端進(jìn)行二次浸出。溶解渣、溶解液典型成分分別見(jiàn)表7、表8。

表7 溶解渣典型成分 %

表8 溶解液典型成分 g／L

碲電積的實(shí)質(zhì)是利用各種金屬析出電位不同來(lái)分離雜質(zhì)，電積槽內(nèi)裝入合格的溶解液，每槽裝入不銹鋼陽(yáng)極7片和鈦板陰極6片，同極距控制在110 mm，在直流電作用下，陰極析出碲，陽(yáng)極放電而析出氧。電積過(guò)程中及時(shí)檢查電流強(qiáng)度及槽電壓，控制電流強(qiáng)度在65～85 A，槽電壓1.5～2.5 V。電積過(guò)程中及時(shí)補(bǔ)充新液，使電積液含碲不低于130 g／L，電積周期大于15 d后根據(jù)電積液成分及陰極碲情況按要求出槽。

將出槽后的陰極碲敲入不銹鋼盆內(nèi)用熱水泡洗48 h，并定時(shí)換水以便洗去鈉離子。達(dá)到要求后將析出碲放入中頻爐坩堝內(nèi)升溫熔化，將坩堝內(nèi)爐渣清理干凈后進(jìn)行澆鑄，產(chǎn)出含碲≥99.99%碲碇。澆鑄后碲錠控制標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表9。

表9 碲錠控制標(biāo)準(zhǔn) %

3 技術(shù)指標(biāo)及經(jīng)濟(jì)效益

3.1 技術(shù)指標(biāo)

本次生產(chǎn)實(shí)踐共投入火法富集碲渣干重120 537 kg，投入碲金屬量29 893 kg，產(chǎn)出碲碇22 165 kg，碲的直收率為74.15%，碲的回收率為87.40%。

生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)，浸出渣率為10%～20%，碲的浸出率90%～96%，主要雜質(zhì)元素鉛的浸出率12%～30%，鉍的浸出率≤1%，銅、銻、金、銀等基本不浸出。凈化渣相對(duì)投入碲渣的凈化渣率1%～4%，碲的凈化率≤1%，主要雜質(zhì)元素鉛、鉍的凈化率≥98%。外排中和廢液的碲金屬含量能控制在0.5 g／L以內(nèi)。煅燒工序能將96%以上的元素硒去除，其它雜質(zhì)元素鉛、鉍、砷等很難去除。

3.2 經(jīng)濟(jì)效益

生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)碲碇單位加工成本為54.23元／kg，其中輔助材料（片堿、硫酸、硫化鈉）14.35元／kg，水費(fèi)1.50元／kg，電費(fèi)10.85元／kg，化驗(yàn)費(fèi)2.23元／kg，修理費(fèi)25.30元／kg。新建項(xiàng)目投資約500萬(wàn)元左右，按此生產(chǎn)6個(gè)月左右能收回投資成本，每年新增經(jīng)濟(jì)效益1 500余萬(wàn)元以上。

4 問(wèn)題與思考

1.如何提高碲渣中碲的浸出率是不少科研人員研究的重點(diǎn)，提出過(guò)酸浸、堿浸、多段浸出的思路［4-10］，但碲浸出率提升的同時(shí)必然會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)元素鉛、鉍、銅等的浸出，導(dǎo)致浸出液雜質(zhì)元素含量的提高，增加后段除雜的難度。從生產(chǎn)實(shí)踐中可得水浸工藝中碲的浸出率較高，且雜質(zhì)元素鉛、鉍浸出率較低，是一種比較理想的狀態(tài)，因此采取其他工藝提高碲的浸出率的必要性有待進(jìn)一步討證。

2.在電積過(guò)程中碲含量會(huì)降低，雜質(zhì)含量會(huì)升高，因此需要定時(shí)補(bǔ)充新液保證電積液在合理范圍，碲電積工序電積周期、電積效率受電積液成分影響比較大，但電積液成分中各元素對(duì)陰極碲的析出速度及質(zhì)量的影響因子需進(jìn)一步大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)佐證，以確定電積各個(gè)時(shí)段最優(yōu)的電積液成分及電積周期。

3.在澆注后碲碇產(chǎn)品中，偶爾會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)含量超標(biāo)而導(dǎo)致達(dá)不到1＃碲碇標(biāo)準(zhǔn)的情況，主要超標(biāo)元素有鉛、鉍、銅、鈉，其中鈉超標(biāo)通過(guò)加強(qiáng)泡洗、返鍋熔化除雜澆注后基本一次能解決，但鉛、鉍、銅超標(biāo)出現(xiàn)過(guò)經(jīng)多次返鍋熔化除雜澆注后含量只有微小的變化，加大硼砂配入比例效果仍然不理想，有學(xué)者提出過(guò)一種新型除鉛劑與硼砂近比例配入能有效去除鉛、鈉元素［11］，但針對(duì)銅、鉍超標(biāo)的有效去除措施仍需大量實(shí)踐去總結(jié)。

5 結(jié) 語(yǔ)

50 t／a精碲生產(chǎn)線工藝設(shè)計(jì)是在公司原有10 t／a生產(chǎn)線的技術(shù)沉淀上，由相關(guān)科研人員經(jīng)過(guò)多次研討、論證確定的，其工藝選擇、工藝流程、設(shè)備選型科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，且投資少，建設(shè)周期短。通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐表明，各項(xiàng)工藝技術(shù)指標(biāo)優(yōu)良，碲的直收率、回收率都有較大提升，金、銀、鉛、鉍、銅等的回收率也都達(dá)到了99.5%以上，有價(jià)元素得到了有效回收。因規(guī)模效益明顯，加工成本較原有生產(chǎn)線有大幅度降低，達(dá)到了行業(yè)領(lǐng)先水平，可作為相當(dāng)規(guī)模鉛、銅陽(yáng)極泥綜合回收碲的成功示范，推廣為同類(lèi)企業(yè)新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。