MTBE前脫硫與后脫硫工藝技術(shù)的比較分析

余良軍，蔣少鴻

（惠州宇新化工有限責(zé)任公司，廣東惠州 516081）

MTBE是一種高辛烷值汽油添加劑，與汽油可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，同時(shí)MTBE含氧量相對(duì)較高，與汽油組分調(diào)合時(shí)，能夠顯著改善汽車尾氣排放濃度，有良好的調(diào)和效應(yīng)。隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展和環(huán)保要求不斷提高，車用汽油現(xiàn)行的國ⅤIB標(biāo)準(zhǔn)，汽油的硫含量要求降低到10mg/kg以下，作為汽油重要添加劑的MTBE，對(duì)其脫硫提質(zhì)也勢(shì)在必行。

盡管MTBE生產(chǎn)過程是采用磺酸型離子交換樹脂作為催化劑，吳明清等[1]研究發(fā)現(xiàn)，MTBE中硫的來源，催化劑的占比影響僅0.1%，主要是原料醚前碳四所攜帶的硫，是在液化氣脫硫醇過程中由硫醇氧化而成的。國內(nèi)MTBE產(chǎn)品中所含的硫化物形態(tài)主要有二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚、二乙基二硫醚以及甲基叔丁基硫醚。對(duì)MTBE產(chǎn)品進(jìn)行深度脫硫提質(zhì)就是要將這些硫醚化物和二硫醚化物從系統(tǒng)中脫除。目前生產(chǎn)上的脫硫工藝有加氫法、添加脫硫劑的絡(luò)合法、萃取精餾法和簡單精餾法等[2-5]；本文即是針對(duì)簡單精餾法中的前脫硫（進(jìn)反應(yīng)器前將硫從原料碳四中脫除）和后脫硫（將硫從產(chǎn)品MTBE中脫除）兩種工藝進(jìn)行對(duì)比[6-7]，為工藝方案選擇提供一定參考依據(jù)。

1 MTBE前脫硫與后脫硫工藝技術(shù)

1.1 案例原料組成狀況

通過采用Aspen Plus10軟件，對(duì)前脫硫工藝和后脫硫工藝進(jìn)行全流程模擬計(jì)算，結(jié)合某煉化廠催化裂化裝置副產(chǎn)的醚前碳四實(shí)例，其典型組成數(shù)據(jù)及硫含量數(shù)據(jù)如表1所示，總硫含量隨操作有所波動(dòng)，但原料平均含硫量在61.57mg/m3。原料帶入的硫在產(chǎn)品MTBE中得到富集，總硫含量高達(dá)372.88mg/m3，其硫的形態(tài)及具體組分情況如表2所示。在此因素影響下，要使最終產(chǎn)品MTBE的硫含量達(dá)到合格，必須在MTBE生產(chǎn)過程中采取脫硫措施。

表1 某煉化廠催化裂化裝置副產(chǎn)醚前碳四典型組成數(shù)據(jù)

1.2 兩種脫硫工藝的對(duì)比分析

1.2.1 流程簡介

以上述煉化廠催化裂化裝置副產(chǎn)的醚前碳四為原料舉例，表2中硫的組分與原料碳四的組分及產(chǎn)品MTBE都有較大的沸點(diǎn)差，表觀分析采用簡單精餾方式即可實(shí)現(xiàn)脫硫目的，根據(jù)將硫脫出系統(tǒng)的順序，將精餾脫硫工藝分為前脫硫工藝和后脫硫工藝，流程框圖如圖1所示。

表2 MTBE產(chǎn)品中硫的組分及含量數(shù)據(jù)

圖1 前/后脫硫工藝流程框圖

（1）前脫硫工藝簡述

醚前碳四在進(jìn)醚化反應(yīng)之前，先進(jìn)過脫硫塔，但因總硫含量較少，較低的氣相壓力無法讓硫化物在塔釜累積，因此簡單的精餾方式無法實(shí)現(xiàn)液化氣脫硫。通過引入一小股MTBE降低硫化物的分壓，則可有效實(shí)現(xiàn)硫化物在MTBE中的富集，塔頂獲得硫含量合格的醚前碳四，塔釜采出硫富集后的含硫MTBE，從而達(dá)到脫硫效果。脫硫完的醚后碳四再與甲醇混合進(jìn)入醚化反應(yīng)器，反應(yīng)完成后進(jìn)入催化蒸餾塔，從塔釜直接獲得硫含量合格的MTBE產(chǎn)品。

（2）后脫硫工藝簡述

醚前碳四與甲醇直接混合后進(jìn)入醚化反應(yīng)器，反應(yīng)完成后進(jìn)入催化蒸餾塔，這時(shí)從催化精餾塔塔釜采出是總硫含量超標(biāo)的MTBE產(chǎn)品。將此股MTBE繼續(xù)送入脫硫塔進(jìn)行精餾分離，因硫化物沸點(diǎn)高于MTBE，因此合格MTBE產(chǎn)品從脫硫塔頂采出，塔釜剩余的是硫富集后的含硫MTBE。

1.2.2 物料平衡數(shù)據(jù)對(duì)比

兩種工藝模擬計(jì)算的物料平衡數(shù)據(jù)如表3所示，在都以合格MTBE中硫含量＜10mg/m3為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的前提下，后脫硫工藝能減少含硫MTBE（15kg/h VS 4kg/h）的產(chǎn)量，具有更高的脫硫效率（98.89% VS 99.73%）；這是因?yàn)榍懊摿蚬に囍校⑷隡TBE的量是一個(gè)矛盾體，更大的MTBE注入量可以獲得較高的脫硫效率，但是意味著較大量的高硫MTBE產(chǎn)生。因此必須在兩者中找到一個(gè)平衡，本案例的10kg/h注入量是滿足脫除率下的極優(yōu)值。

表3 兩種工藝的物料平衡數(shù)據(jù)對(duì)比

1.2.3 運(yùn)行成本對(duì)比

不管是前脫硫工藝還是后脫硫工藝，都是分為反應(yīng)段、催化蒸餾段和脫硫段，流程組成相同，只是組合順序差異，因此電耗相差幅度較大。關(guān)于兩種工藝的運(yùn)行成本對(duì)比，主要是通過對(duì)比兩種工藝的冷量和熱量消耗情況，具體數(shù)據(jù)如表4所示。數(shù)據(jù)顯示，后脫硫工藝不管是冷量消耗，還是在熱量消耗上，都比前脫硫工藝具有優(yōu)勢(shì)。仔細(xì)分析運(yùn)行能耗可發(fā)現(xiàn)，兩種工藝在反應(yīng)段和催化精餾塔段能耗非常接近，這也符合兩工藝只是組合順序差異的實(shí)際。主要差異都體現(xiàn)在脫硫塔，具體原因在于前脫硫工藝需要將進(jìn)料的全部碳四蒸發(fā)至塔頂并且再進(jìn)行冷凝，而后脫硫工藝表觀上是將MTBE汽化再進(jìn)行冷凝，但是由于MTBE的量比原料碳四小很多（14 995kg/h VS 3 260kg/h），即使加上所需的回流量，在當(dāng)前選擇原料情況下，前脫硫工藝的處理負(fù)荷也明顯大于后脫硫（15 145kg/h VS 4 890kg/h）。同時(shí)需要提起注意的是，隨著原料醚前碳四中異丁烯含量升高，MTBE的產(chǎn)量同步增大，后脫硫工藝的脫硫塔負(fù)荷也會(huì)同步增大，疊加碳四的汽化熱要比MTBE?。?94.5kJ/kg VS 1104.6kJ/kg）的因素，當(dāng)異丁烯含量升高至22.7%時(shí)，兩種工藝脫硫塔的運(yùn)行能耗即將達(dá)到相同。

1.2.4 投資成本對(duì)比

在上段的分析中提到，兩種工藝在反應(yīng)段和催化精餾塔段幾乎一樣，兩工藝只是組合順序差異。主要差異都體現(xiàn)在脫硫塔，表4的數(shù)據(jù)中展示前脫硫塔段處理負(fù)荷明顯要比后脫硫工藝大，意味著前者需要更大的塔徑，也意味著更高的投資，表5展示了決定兩種工藝投資的主要參數(shù)，對(duì)比可知，在同樣材質(zhì)情況下，前脫硫工藝操作壓力要高，塔徑要更大，塔板數(shù)也更多，其投資成本顯而易見要高于后脫硫工藝。

表4 兩種工藝的運(yùn)行成本數(shù)據(jù)對(duì)比

表5 決定前后脫硫工藝脫硫塔投資的主要參數(shù)

2 結(jié)論

以某煉化廠催化裂化裝置副產(chǎn)的醚前碳四為原料，通過采用流程模擬的方式，將MTBE脫硫提質(zhì)技術(shù)中常用的前脫硫和后脫硫工藝技術(shù)進(jìn)行對(duì)比。根據(jù)本文提供的原料特點(diǎn)，后脫硫技術(shù)因具有更小的處理負(fù)荷，更低的操作壓力，更小的物料損耗而具備更大的優(yōu)勢(shì)，是更可行的方案。但是這種優(yōu)勢(shì)不是絕對(duì)段，隨著原料醚前碳四中異丁烯含量升高，MTBE的產(chǎn)量同步增大，后脫硫工藝的脫硫塔負(fù)荷也會(huì)同步增大，因碳四的汽化熱要比MTBE?。?94.5kJ/kg VS 1 104.6kJ/kg），異丁烯含量升高至22.7%時(shí)，脫硫塔的運(yùn)行能耗即將達(dá)到相同，后脫硫工藝已不能全面占優(yōu)。