中性鹽霧條件下鋅鋁涂層耐腐蝕性能及起泡機理研究

王 濤，付益平，祁緒鳳，李 勇，胡 贊，劉傲帆

（東風(fēng)汽車集團有限公司技術(shù)中心，湖北十堰 430058）

0 引言

緊固件作為應(yīng)用及其廣泛的一類緊固連接機械零件［1］，是汽車行業(yè)極其重要的組成部分［2］。鋅鋁涂層因其無氫脆問題、可適用高等級螺栓、無鉻等優(yōu)點，在汽車緊固件中的應(yīng)用日益增多［3］。

筆者在前期對鋅鋁涂層防腐性能的研究中，發(fā)現(xiàn)部分樣品在試驗前期即出現(xiàn)起泡現(xiàn)象而導(dǎo)致涂層失效［4］。研究鋅鋁涂層的起泡機理對調(diào)整涂層構(gòu)成及涂覆工藝、改善涂層性能有重要意義。

孫廷耀［5］對涂料施工中涂層起泡的原因及解決措施進行了分析討論；毛章卓［6］對車身涂層進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)起泡與漆膜厚度有關(guān)；樊志勇［7］就防腐涂層的起泡現(xiàn)象進行了系統(tǒng)性的歸納總結(jié)。目前，國內(nèi)對涂層起泡的研究主要集中在有機涂層方面，對鋅鋁涂層的起泡機理研究尚不多見。

本研究對不同工藝鋅鋁涂層的耐腐蝕性能及起泡機理進行了系列研究。對不同工藝參數(shù)鋅鋁涂層試板進行中性鹽霧試驗，根據(jù)起泡處的分析結(jié)果，總結(jié)了鋅鋁涂層的起泡機理。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

本研究采用預(yù)制鋅鋁涂層的鋼制試板作為試驗材料，試板尺寸為150 mm×100 mm，涂覆工藝由安美特（中國）化學(xué)有限公司完成，涂覆工藝參數(shù)見表1。

表1 鋅鋁涂層涂覆工藝參數(shù)Table 1 Coating process parameters of zinc-aluminum coating

1.2 試驗方法

在試驗前，使用酒精清洗試板，吹干。采用PVC（聚氯乙烯）防水膠帶封住試板四周。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EQCT-584—2007《材料與涂層5 % NaCl的鹽霧試驗與評級方法》進行中性鹽霧試驗，試驗儀器為Ascott CC2000ip鹽霧試驗箱，噴霧方式為連續(xù)噴霧，箱內(nèi)溫度為（35±2）℃。總測試時間為240 h，每24 h觀測1次，并且記錄試驗結(jié)果。

采用掃描電鏡觀測腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，并利用能譜儀（EDS）分析微區(qū)化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽霧試驗結(jié)果

表2為鋅鋁涂層試板中性鹽霧試驗的試驗結(jié)果。

表2 鹽霧試驗結(jié)果Table 2 Salt spray test results

圖1為中性鹽霧試驗的結(jié)果。

由圖1a可見，A6組試板120 h即出現(xiàn)大面積（約占總面積的90 %）白銹，其中D707號試板出現(xiàn)紅銹（點銹，4個點）；240 h后試板未見明顯變化。A6組試板在試驗過程中未見起泡現(xiàn)象，腐蝕主要發(fā)生在底涂層，且基材未發(fā)生腐蝕。

由圖1b可見，A2組試板120 h后出現(xiàn)較大面積白銹（超過總面積的60 %）；240 h后白銹面積增加，且D666號試板出現(xiàn)小氣泡。這表明，240 h后面涂層基本喪失防護效果，而底涂層尚未失效，基材未見腐蝕。

由圖1c可見，A5組試板120 h后出現(xiàn)微量白銹（面積不超過5 %），且出現(xiàn)大量小氣泡，氣泡直徑約為1 mm；240 h后白銹面積增加（10 %），氣泡體積未見明顯擴大，但數(shù)量顯著增加。在該組試驗中，面涂層仍起主要的防護效果，但增加面涂層厚度會增加起泡傾向。

圖1 中性鹽霧試驗結(jié)果Figure 1 Results of neutral salt spray test

由圖1d可見，120 h后試板未見銹蝕，有微量起泡；240 h后試板起泡數(shù)量增加，起泡面積增大，部分試板（D512）邊緣出現(xiàn)白銹。在該組試驗中，面涂層基本未出現(xiàn)失效區(qū)，承擔(dān)試板的腐蝕防護功能，底涂層尚未發(fā)揮作用。但進一步增加面涂層厚度，會導(dǎo)致起泡傾向加大。D512試板左下角于120 h試驗后即出現(xiàn)紅色點銹，240 h后點銹未見擴大，為涂覆加工缺陷所致。

2.2 起泡

圖2為不同起泡情況的典型形貌。圖2a為孤立型，即附近區(qū)域僅1個起泡，且起泡直徑小于1 mm，一般為起泡初始階段，這可能由局部涂裝缺陷引起，出現(xiàn)較早，并不一定會擴展。圖2b為長大型，起泡尺寸較大，一般直徑超過2 mm，且附近聚集較多起泡。該情況可能由多個小尺寸起泡長大、匯聚所致，也可能由單個起泡長大引起。此種類型起泡較易發(fā)展為超大型起泡，發(fā)生破裂，引發(fā)涂層失效。圖2c為密集型，主要為局部區(qū)域出現(xiàn)密集型小起泡，一般起泡直徑不超過1 mm。在該情況下，初期可能不易出現(xiàn)起泡破裂，一旦起泡開始長大，將很快出現(xiàn)巨型起泡，導(dǎo)致涂層失效。圖2d為混合型，即局部區(qū)域內(nèi)既有密集分布的小起泡，也有因聚集或長大形成的大尺寸起泡，該情況極易產(chǎn)生涂層失效。

圖2 不同起泡情況的典型形貌Figure 2 Typical morphologies of different bubbling conditions

為進一步觀察起泡現(xiàn)象，選取典型起泡（直徑1 mm左右）情況，制作起泡區(qū)域截面試樣，利用光學(xué)顯微鏡（OM）以及掃描電子顯微鏡（SEM）觀察起泡截面形貌（圖3）。由圖3可見，起泡的主要結(jié)構(gòu)為面涂層與基材金屬間出現(xiàn)分層、空洞現(xiàn)象。面層結(jié)構(gòu)基本保持完整，底涂層部分消失或全部消失。

圖3 起泡截面形貌Figure 3 Bubbling cross section morphology

2.3 起泡機理分析

為進一步探究起泡機理，利用X射線能譜分析儀（EDS）分析起泡截面，結(jié)果如表3和圖4所示。圖4中D、E兩點分別為非起泡區(qū)面涂層與底涂層，由表3中結(jié)果可知，鋅鋁涂層面涂材料主要元素為C、O、F，含有少量的Al（7.7 %），底涂主要元素為C、O、Si、Ti等，含有少量的Al（約7 %），以及較大量的Zn（約35 %）。

圖4 非起泡區(qū)截面形貌Figure 4 Cross section morphology of non-bubbling zone

表3 EDS結(jié)果（元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 3 EDS results（mass fraction of elements/%）

圖3中A點所檢測的為起泡區(qū)空洞頂部的成分組成，主要為C、O，另有Cl與Ca，以及極少量的Fe和Zn；B點為起泡處與基材接觸的底部，檢測結(jié)果中除C、O、Si、Ti等與底涂相同的成分外，另有Cl，以及少量的Al（1.54 %）和Zn（6.54 %），以及較大比例的Fe（約23 %）。由此可知，內(nèi)部空心的氣泡，鋅鋁涂層的底層已基本與基材金屬脫離，基材金屬外露在氣泡內(nèi)的環(huán)境中。

圖3中C點為起泡內(nèi)腐蝕產(chǎn)物，EDS結(jié)果顯示此處除C、O、Si、Ti等元素與底涂成分相同外，另有Cl，以及少量的Al（6.69 %）、Zn（4.85 %）以及Fe元素（約6.41 %）。這說明基體金屬已產(chǎn)生腐蝕，且與Al、Zn等的腐蝕產(chǎn)物夾雜填充在氣泡當(dāng)中。

對比A、B、C、D、E 5處的成分組成，空洞處Zn、Al含量大幅下降，且有Cl元素出現(xiàn)，這表明部分腐蝕介質(zhì)穿透了面涂層，直接與底涂層發(fā)生了如下反應(yīng)：

腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)使底涂層與基體金屬產(chǎn)生分離，面涂層的結(jié)構(gòu)完整，使產(chǎn)生的H2無法逸出，從而形成起泡現(xiàn)象。面涂層破壞較早反而可以抑制起泡情況的發(fā)生；而較厚的底涂層將產(chǎn)生更多的H2，增加起泡傾向，更厚的面涂層將使得泡更易長大。

3 結(jié)語

（1） 4組不同工藝參數(shù)鋅鋁涂層在240 h中性鹽霧試驗中均未產(chǎn)生紅銹。面涂層能有效推遲白銹的出現(xiàn)時間，但面涂層厚度增加導(dǎo)致起泡傾向增大。

（2） 鋅鋁涂層起泡分為孤立型、長大型、密集性和混合型4種常見類型。

（3） 鋅鋁涂層的起泡主要由腐蝕介質(zhì)穿過結(jié)構(gòu)完整的面涂層，直接與底涂層發(fā)生反應(yīng)所致，過厚的底涂層與面涂層均會導(dǎo)致起泡傾向增加。