銅基鹵化物鈣鈦礦制備方法及其應用研究進展

董高磊，李梓榕，周倩倩，楊波波，梅時良，張 璐，李威晨，錢 麒，鄒 軍，楊雪舟

(1.上海應用技術大學理學院，上海 201418；2.復旦大學信息科學與工程學院，上海 200433；3.惠創(chuàng)科技(臺州)有限公司， 浙江 臺州 318000；4.浙江安貝新材料股份有限公司，浙江 湖州 313000；5.江蘇派銳電子有限公司，江蘇 南通 226000；6.天長市富安電子有限公司，安徽 天長 239300；7.寧波朗格照明電器有限公司，浙江 寧波 315301)

引言

全無機CsPbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦量子點材料因具有熒光發(fā)射峰窄、量子效率高、可見光波段可調(diào)和溶液制備簡單等優(yōu)異特點，成為下一代半導體發(fā)光材料的候選之一[1,2]。在照明、顯示、防偽、打印、激光器等領域擁有很大的潛力與商業(yè)前景[3]，但是鉛自身的環(huán)境毒害性和鉛基鹵化物的環(huán)境不穩(wěn)定性等局限了其商業(yè)用途，進而影響該類型材料的進一步發(fā)展[4]。

截至目前，尋找出可以替代鉛的相同或者更高性能的無鉛鹵化物鈣鈦礦材料成為許多科研工作者的攻關目標[5,6]，包括但不限于Cu+、Sn2+、Ge4+、Bi3+基鹵化物等，Sn2+在空氣中不穩(wěn)定，容易被氧化成+4價的Sn4+；Ge4+基鹵化物和Bi3+基鹵化物雖然相對穩(wěn)定，但是其光電性能不夠理想，這些問題的存在局限了它們的廣泛應用[7]。目前銅基鹵化物的光電性能在不斷提升[4]，而且還能在未進行封裝的空氣暴露狀態(tài)下具有鉛基所不具備的環(huán)境穩(wěn)定性和較長的半衰期[8]。金屬鹵化物一般有自己的結構特征，根據(jù)金屬鹵化物的八面體單元空間排列規(guī)律，將金屬鹵化物按照結構進行分類可分為四類，分別為：零維(0-Dimension)、一維(1-Dimension)、二維(2-Dimension)和三維(3-Dimension)[9,10]。其中零維材料在這幾種結構中擁有著最好的發(fā)光性能和較高的激子結合能，而且還可以通過離子、元素摻雜來降低材料的電子結構尺寸以獲得較高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)[11-13]，三維材料發(fā)光是基于低激子結合能引起能帶與激子躍遷，會導致材料整體的光電性能下降[14]，相對于三維材料, 一維和二維擁有較大的斯托克斯(Stokes)位移，較高的PLQY，較窄的半高寬(FWHM)，而且隨著材料電子結構的減小，材料自身的激子結合能將明顯增加，低維材料的發(fā)光機理是基于自陷激子(STEs)和激發(fā)態(tài)結構重組，從而獲得理想的光電性能。相比于鉛基，低維銅基鹵化物除了擁有低維材料的優(yōu)勢以外，還有更強的Jahn-Teller效應，更易于實現(xiàn)激子限域[15,16]。

早在2004年，Hull等[17]就系統(tǒng)地研究了鹵化銅三元衍生物的晶體結構，進一步研究這些化合物的晶體結構與擴散性質(zhì)之間的關系，利用基于價鍵和分子動力學方法(Molecular Dynamics,MD)的計算技術，為實驗數(shù)據(jù)進行理論性驗證。2018年，在以Cu(I)-X(X=Cl,Br,I)多面體為基本單元的無機銅基金屬鹵化物中發(fā)現(xiàn)STE發(fā)射以后，這些材料的STE發(fā)射研究得到了迅速發(fā)展[18]，并在近幾年逐步形成完備的STE理論體系。Jun等[19]在首次合成Cs3Cu2I5單晶之后，低維Cu(I)的高PLQY(90%)和空氣穩(wěn)定性引起科研工作者的大量關注。

經(jīng)過數(shù)年發(fā)展，銅基鈣鈦礦的應用領域已十分廣泛。2019年，Du等[20]報道了錳(II) 摻雜的 Cs3Cu2I5熱致變色特性和熒光鹵化物在光學溫度計領域的重大突破，使銅基材料在溫度計領域的應用更進一步，在響應靈敏度、變色效果等層面遠超傳統(tǒng)的光學溫度計。2020年，Zhang等[7]在銅基綠光發(fā)射器件的突破，為高效、經(jīng)濟、環(huán)保的綠色發(fā)光材料的設計提供了一個全新的方向。2021年，ZHAO等[12]通過熱注入的控溫調(diào)整成功制備出運用于高效且穩(wěn)定的暖白光發(fā)光二極管，超過60 h的高顯色指數(shù)體現(xiàn)出銅基器件的高環(huán)境穩(wěn)定性，揭示出其潛在的商業(yè)應用價值。

本文主要綜述了銅基鹵化物鈣鈦礦材料的幾種常見的制備方法、光致發(fā)光特性以及一些前瞻性的應用，對近幾年在部分領域的應用進展進行了概括，對鈣鈦礦發(fā)展的一些不足之處進行討論，為鈣鈦礦的進一步應用提供參考。

1 銅基鹵化物鈣鈦礦材料的制備方法

銅基鹵化物鈣鈦礦材料經(jīng)過研究，已擁有多種成熟的制備方法，主要包括：抗溶劑蒸汽輔助結晶法[21]、室溫溶劑蒸發(fā)結晶法[22]、熱注射法[23]、固態(tài)反應法[24]和球磨法[25,26]等。

1.1 抗溶劑蒸汽輔助結晶法

金屬鹵化物材料在不同的溶劑中呈現(xiàn)出差異性的溶解度，抗溶劑輔助結晶法基于該特性，利用溶解度差來析出與生長產(chǎn)物[27]。從微觀角度來看，鈣鈦礦材料的化學鍵具有離子性，抗溶劑蒸汽輔助結晶是通過在特定條件下使原料完全溶解后制備成前體溶液，再通過蒸發(fā)低溶解度溶劑進入前體溶液，使前體溶液緩慢降低溶解度，被過飽和的離子將會以特定形態(tài)的晶體進行沉淀。該方法合成工藝簡單，環(huán)境條件的復雜度相對簡單，所以制備成本較低，可以用來批量生產(chǎn)材料[28]。但是因為晶體生長過程較為隨機，并且該方法在生長過程中無法干涉生長狀況，因此目前為止難以獲得較大尺寸的產(chǎn)物[29,30]。

2019年，Lin等[31]報道了通過抗溶劑蒸汽輔助法合成了銅基鈣鈦礦單晶，在此基礎上通過調(diào)控材料的配比與生長條件，于次年的報道中揭示了可以通過改變前體溶液中碘化銫(CsI)和碘化銅(CuI)的比例來調(diào)整單晶相的種類，并進一步研究了該方法對雙STE發(fā)射的調(diào)控和影響，相較于初次合成的產(chǎn)物，調(diào)控過后的產(chǎn)物PLQY從15.7%提升至90%以上，在高效光子發(fā)射方面取得了進步。研究發(fā)現(xiàn)，在該產(chǎn)物的結構中，被Cs原子隔離的Cu-I八面體形成空間一維鏈結構，根據(jù)第一性原理計算得出，Cu-I八面體貢獻的電子態(tài)最多，Cs提供要少得多，導致這種一維結構的電子構型中的電子具有很強的局域性。電子和空穴由于庫倫效應形成激子態(tài)，又因為電子重構，在 Cu-I 八面體中形成的自陷激子會重新組合并發(fā)射廣譜白光，從而使產(chǎn)物擁有了較高的PLQY。利用晶體結構中的Cs構建具有一維局域電子結構的空間金屬鹵化物鏈，對生產(chǎn)穩(wěn)定高效的全無機白光發(fā)光材料具有廣闊的發(fā)展前景。由254 nm紫外光激發(fā)的CsCu2I3的光學圖像如圖1(a)所示，圖1(b)上側為一維CsCu2I3的結構；其中外圈原子為Cs原子，中間為Cu-I八面體，圖1(b)下側為Cu-I八面體放大圖；抗溶劑蒸汽輔助結晶法制備裝置如圖1(c)所示。該制備方法在銅基鈣鈦礦產(chǎn)物方向的成功應用，讓銅基鈣鈦礦的研究進程更進一步。

圖1(a) CsCu2I3在254 nm紫外光激發(fā)的光學圖像[31]；(b) 一維CsCu2I3的結構圖[31]； (c) 抗溶劑蒸汽輔助結晶法裝置圖Fig.1(a) Optical image of CsCu2I3 excited by UV light at 254 nm;(b) structural image of one-dimensional CsCu2I3(green: Cs atom, yellow:I atom, dark blue: Cu atom, purple octahedron: Cu-I octahedron);(c) the device diagram of the anti-solvent vapor-assisted crystallization method

1.2 室溫溶劑蒸發(fā)結晶法

室溫溶劑蒸發(fā)法的核心策略是依賴于溶液一直處于過飽和狀態(tài)下，讓材料持續(xù)結晶，這與抗溶劑蒸汽輔助有著明顯區(qū)別，該方法達到過飽和的策略是通過蒸發(fā)一定溶劑的量，使溶液快速達到并且持續(xù)處于過飽和狀態(tài)[32]。相較于抗溶劑輔助法，室溫溶劑蒸發(fā)結晶的制備環(huán)境一般是在非溫度模擬的室溫下進行，不需要生長過程中的持續(xù)恒定溫度讓生長環(huán)境更具備普適性；在玻璃培養(yǎng)皿的表面上生長因受玻璃表面應力作用，可以生長出尺寸更大的產(chǎn)物；快速的空氣對流蒸發(fā)將結晶時間縮短至3天。因此，該方法可用于短期、大量和便捷的生長需求。但是因為制備的空氣環(huán)境不受限制，在晶體生長的過程中會受到空氣中的雜質(zhì)影響(手套箱環(huán)境除外)，所以產(chǎn)物結晶度會有所欠缺，但主要發(fā)光特性依然會得到保留。

2020年， Zhang等[22]報道了通過室溫溶劑蒸發(fā)結晶法制備銅基鈣鈦礦單晶，在以往關于室溫溶劑蒸發(fā)結晶的報道中大多數(shù)都是和CsPbX3相關，因此該報道實現(xiàn)了銅基鈣鈦礦材料制備方法的又一突破。主要通過將稱量好的CsI、CuI加入到二甲基甲酰胺(DMF)中并通過加熱攪拌、超聲處理實現(xiàn)完全溶解形成前體溶液，再把前體溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中并放置于通風櫥下進行蒸發(fā)結晶。通過更改前驅(qū)體濃度，可以實現(xiàn)5 mm以上的大尺寸晶體制備，該晶體呈現(xiàn)出具有Pbnm空間群的正交晶體結構并擁有較好的結晶度，該產(chǎn)物通過紫外可見光漫反射光譜法測定光學帶隙，通過尖銳的吸收邊緣可以判斷出該產(chǎn)物的直接帶隙特征。圖2為室溫溶劑蒸發(fā)結晶的基本過程。

圖2 室溫溶劑蒸發(fā)結晶合成Cs3Cu2I5鈣鈦礦晶體過程的基本原理，在日光和紫外線燈下的照片置于右側[22]Fig.2 Schematic diagram showing the basics of the room temperature solvent evaporation crystallization process to synthesize Cs3Cu2I5 perovskite crystals, whose photographs under day light and the UV lamp are provided on the right

1.3 熱注入法

熱注入法是制備納米晶體液相體系中常用的制備方法，因為該反應的成核動力學速度較快，所以可以在制備過程中通過調(diào)整反應溫度來控制產(chǎn)物納米晶的大小[33]。熱注入法的原理是把低溫前體溶液注入到高溫溶劑液體中，瞬間溫差引起爆炸形核，然后將混合溶液溫度下降到臨界形核濃度之下，在溫度下降的過程中，晶核會持續(xù)生長形成晶體[34,35]，其中晶核需要在低溫狀態(tài)下持續(xù)生長，以保證形核溫度和生長溫度不同，避免出現(xiàn)二次形核破壞晶體的均勻生長和均勻分布[9,23,36]。

2015年， Protesescu團隊提出用熱注入法制備傳統(tǒng)鈣鈦礦膠體[37]，并通過該方法成功合成出CsPbX3納米晶，之后通過熱注入法的條件參數(shù)控制并對原始方法加以調(diào)整，發(fā)現(xiàn)了溫度對晶體產(chǎn)物大小的重要性，并對成核動力學作出簡單解釋。由于該方法在鉛基鈣鈦礦的普遍使用，2019年， Vashishtha等[38]將該方法試用到銅基鈣鈦礦上面，成功制備出純膠體形態(tài)的Cs3Cu2I5六方納米板(NPs)和CsCu2I3納米棒(NRs)。他們研究表明，該銅基產(chǎn)物擁有較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，十分適用于光電技術中的器件材料，為銅基的應用層面擴寬道路。

熱注入法產(chǎn)物純度較高，但是在溶劑中過分生長可能會導致產(chǎn)物失去膠體穩(wěn)定性，從而破壞產(chǎn)物的基本原始結構和良好的表面形貌。鑒于此，Lian等[33]在2020年提出了適用于銅基鈣鈦礦制備的熱注入改良，通過在適當時間添加InX3(X=Cl、Br、I )來抑制產(chǎn)物的過分生長，防止產(chǎn)物因為太大而導致失去膠體穩(wěn)定性，因此可以在超過180 ℃的高溫下生長具有膠體穩(wěn)定性和高PLQY的銅基鈣鈦礦膠體。類似的，Wang等[23]在2020年采用熱注入法，制備出半衰期長達108h的LED器件藍色發(fā)光器件；其中藍色發(fā)光Cs3Cu2I5NCs(上窗格)的膠體合成示意圖和Cs3Cu2I5NCs膠體溶液在環(huán)境條件下，在紫外線燈(254 nm)激發(fā)下的膠體照片以及相應的TEM圖像(底部窗格)如圖3所示。

1.4 固態(tài)反應法

固態(tài)反應法是固相體系中制備傳統(tǒng)鈣鈦礦常用的方法。固態(tài)反應一般包括4個主要過程：擴散、反應、成核和晶體生長[39]。在該方法中可以通過調(diào)整擴散和成核步驟來調(diào)整反應速率；在一些特殊的低溫固態(tài)反應中，每個過程的調(diào)控都會對反應速率造成影響[40]；相比于液相體系，固態(tài)反應法擁有著諸多優(yōu)勢，例如：成本較低、產(chǎn)率高、耗能低、商業(yè)價值高等。由于固態(tài)反應過程無需溶劑的參與，不會引起溶劑性的環(huán)境污染，屬于可大規(guī)模推廣的商業(yè)生產(chǎn)方法[41]。

2020年，Yuan團隊[24]報道了通過固態(tài)反應法中的高溫熔融技術合成了塊體銅基鈣鈦礦產(chǎn)物，該產(chǎn)物是第一個同時具有空氣穩(wěn)定性和較大晶體結構的銅基鹵化物閃爍體，在X射線和γ射線照射下發(fā)出明亮的藍色(450 nm) 光，這項工作還報道了一種調(diào)整和拓寬STE發(fā)射體光譜范圍的策略，通過固態(tài)反應把無鉛鹵化物衍生物與閃爍體連接起來。固態(tài)反應在石英安瓿內(nèi) Bridgman 生長的本征塊狀晶體Cs3Cu2I5和Cs3Cu2I5:Tl的照片如圖4(a)和(b)所示；該產(chǎn)物細化的粉末 XRD測試和計算數(shù)據(jù)如圖4(c)所示。由于粘附于安瓿瓶上的晶體表面的光散射和光吸收，呈現(xiàn)出不透明的外觀；安瓿瓶內(nèi)的材料經(jīng)過紫外照射呈現(xiàn)出不同的顏色。細化的粉末XRD結果表明，所得產(chǎn)物擁有高相純度，且衍射峰與計算得出的Bragg峰十分匹配。Cs3Cu2I5的STE機制源于[Cu2I5]3-對稱化，其中[CuI3]2-三角形平面單元通過共享三個碘原子轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€[CuI4]3-四面體；STE組件在摻雜T1+后的發(fā)光特性增強，可非輻射發(fā)光過程誘導本征缺陷數(shù)量減少；通過優(yōu)化Cs+位點上的單價堿金屬，可以進一步提高制備的Cs3Cu2I5晶體的PLQY。

通過固態(tài)反應所制備的產(chǎn)物不僅僅在閃爍體應用方向性能優(yōu)異，在持續(xù)發(fā)光照明層面也擁有不俗的表現(xiàn)。比如Li等[40]在2020年通過固態(tài)反應法合成的銅基鹵化物也能實現(xiàn)高效的光致發(fā)光，并在長時間的高強度發(fā)光下保持發(fā)光性能無明顯衰退，展示了銅基產(chǎn)物在商業(yè)照明層面的巨大潛力。

圖3 Cs3Cu2I5 NCs膠體溶液在環(huán)境條件下，在紫外線燈(254 nm)激發(fā)下的膠體照片以及相應的TEM圖像(底部窗格) [23]Fig.3 Schematic diagram for thecolloidal synthesis of blue-emissive Cs3Cu2I5 NCs (upper pane). Cs3Cu2I5 NCs colloidal solution in ambient condition ，Colloidal photos excited by ultraviolet lamp (254 nm)and the corresponding TEM images (bottom pane)

圖4 (a)石英安瓿內(nèi)生長的本征塊狀Cs3Cu2I5晶體(b) 石英安瓿內(nèi)生長的塊狀Cs3Cu2I5:Tl晶體[24]；(c) 細化粉末 XRD 測試和計算數(shù)據(jù)[24]Fig.4 Photographs of Bridgman-grownbulk crystals inside quartz ampoules of (a) intrinsic Cs3Cu2I5 and (b) Cs3Cu2I5:Tl. The insets show photographs of the crystals under UV illumination (254 nm for Cs3Cu2I5 and 365 nm for Cs3Cu2I5 : Tl); (c) Measured and rened powder XRD patterns

1.5 球磨法

球磨法是一種十分環(huán)保的制備方法，因為該方法的進行不需要精準的高溫溫控，也不需要各種有機溶劑的參與，避免了溶劑性的環(huán)境污染。球磨法可以促進材料之間的定量、快速的化學和物理反應，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。球磨法的原理是通過球磨機的轉(zhuǎn)動和振動使硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌，能夠明顯的降低反應的活化能、細化晶粒、增強粉體活性、提高燒結能等。通過球磨法制備的高質(zhì)量銅基產(chǎn)物，未經(jīng)鈍化也可以在空氣中穩(wěn)定數(shù)天；此外，合成的產(chǎn)物可以沉積為具有良好形態(tài)和結晶度的薄膜。Sebastia-Luna等[25]在2019年報道了通過球磨法制備銅基鈣鈦礦粉末，并進一步地通過單熱源氣相沉積法制備了均勻無孔的Cs3Cu2I5薄膜；無論是球磨法制備出來的粉末還是后續(xù)沉積而成的薄膜，都保持了晶相和光致發(fā)光性質(zhì)，在空氣中也能保持相對穩(wěn)定[26]。他們還揭示了STE發(fā)生的一般過程：Cs3Cu2I5在經(jīng)過300 nm紫外激發(fā)以后，電子和聲子強耦合導致多面體Cs3Cu2I5產(chǎn)生Jahn-Teller畸變，電子從基態(tài)移動到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)電子因畸變而自陷，然后通過復合過程釋放能量，所以電子從單重態(tài)躍遷到三重態(tài)(自陷狀態(tài))，隨后電子發(fā)生從自陷態(tài)到基態(tài)的躍遷，在該躍遷過程中會伴隨著藍光發(fā)射。球磨機合成 Cs3Cu2I5鈣鈦礦粉末的工藝[42]示意圖如圖5所示，Cs3Cu2I5鈣鈦礦粉末的 SEM 圖像如圖6(a)所示，插圖為其尺寸分布；它呈現(xiàn)出直徑為0.71±0.3 μm的不規(guī)則形狀的顆粒，與TEM顯示的結果一致，Cs3Cu2I5鈣鈦礦的 TEM 圖像如圖6(b)所示，Cs3Cu2I5鈣鈦礦的 HRTEM 圖像如圖6(c)所示，可以看出粉末顯示出高結晶度，對應于晶面(022)的晶格條紋為0.38 nm。

圖5 球磨機合成 Cs3Cu2I5 鈣鈦礦粉末流程示意圖[42]Fig.5 Schematic diagram of the synthesis process of Cs3Cu2I5 perovskite powder by ball mill

圖6 (a) Cs3Cu2I5鈣鈦礦粉末的SEM圖像，插圖為尺寸分布[42]；(b)Cs3Cu2I5鈣鈦礦TEM圖像[42]；(c) Cs3Cu2I5鈣鈦礦HRTEM圖像以及該晶體的SAED圖案插圖[42]Fig.6 (a) SEM image of Cs3Cu2I5 perovskite powder, the inset is the size distribution; (b) TEM image of Cs3Cu2I5 perovskite; (c) HRTEM image of Cs3Cu2I5 perovskite and SAED pattern of the crystal Illustration

2 銅基鹵化鈣鈦礦薄膜的制備

在銅基鹵化物材料的研究中，研究的重點方向不只有晶體，還有薄膜。薄膜在各種器件的應用十分廣泛；從顯示器到TFT器件的有源層、介電層，薄膜都扮演著舉足輕重的地位[43]。在諸多薄膜的制備方法里面，科研中常用的是快速旋轉(zhuǎn)前體溶液進行蒸發(fā)成膜，質(zhì)量較高的是氣相沉積成膜，工業(yè)中常用的是抗溶劑工程旋涂成膜；不同的成膜方式有各自的優(yōu)勢與局限性，多方法共同發(fā)展才能更進一步地進行材料深入研究。

2.1 溶劑蒸發(fā)法

溶劑蒸發(fā)成膜是現(xiàn)有的制備方法中基礎的方法，也稱為一步成膜法，因其制備過程簡便、高效，只需要將前體溶液滴加到吸附于旋涂儀上方的基片上，等蒸發(fā)充分，便可以形成目標薄膜[44]。該方法的成膜工藝十分簡單，但是會存在成膜均勻性的問題，也就是膜厚不均，主要是用于科研工作中的薄膜研究。比如Jun等[19]將配置好的Cs3Cu2I5前體溶液滴加在設定好轉(zhuǎn)速的旋涂儀的基片上方，隨著旋涂儀的快速轉(zhuǎn)動，滴加的溶液在數(shù)秒內(nèi)快速蒸發(fā)，最后形成目標薄膜?？谷軇┕こ绦糠ǖ确椒ㄒ彩腔谠摲椒òl(fā)展而來，該方法在科研研究中備受青睞。其中溶劑蒸發(fā)原理示意圖如圖7(a)所示，使用該方法制備而成的Cs3Cu2I5薄膜作為電致發(fā)光發(fā)射層的藍色發(fā)光二極管的電流密度—亮度—電壓特性如圖7(b)所示，利用銅基材料實現(xiàn)了光致發(fā)光材料到電致發(fā)光器件的突破，將該材料的應用層面進一步拓展。

2.2 抗溶劑工程旋涂法

銅基抗溶劑工程旋涂法是借鑒類似Jeon等[45]在2014年制備傳統(tǒng)鈣鈦礦的合成工藝，在該報道中將MAI、MABr、PbI2、PbBr2、GBL和DMSO按適當比例分布在底物的整個表面，然后讓旋涂儀保持高速旋轉(zhuǎn)以蒸發(fā)溶劑，再把不溶的鈣鈦礦材料與DMSO混合溶劑滴加在基底上方；在祛除殘留的DMSO之后，剩下的成分會混合成為一個層，形成一個新的復合物作為中間相，最后經(jīng)過高溫退火形成高度均勻的結晶鈣鈦礦，其制備程序如圖8所示。

圖7 (a)溶劑蒸發(fā)法原理示意圖；(b)使用溶劑蒸發(fā)法制備而成的Cs3Cu2I5薄膜作為發(fā)射層的藍色發(fā)光二極管的電流密度—亮度—電壓特性[19]Fig.7 (a) Schematic diagram ofsolvent evaporation method; (b) Current density-brightness-voltage characteristics of blue light-emitting diodes with Cs3Cu2I5 thin films prepared by solvent evaporation method as emission layer

圖8 制備均勻致密鈣鈦礦薄膜的溶劑工程程序[45]Fig.8 Solvent engineering procedurefor preparing uniform and dense perovskite thin films

Ma等[46]在2020年報道了適用于銅基鈣鈦礦的抗溶劑工程旋涂法，讓制程更適合銅基材料的特性。該研究先將制備好的銅基深紅色前體溶液滴加在旋涂儀上的石英襯底上方，然后滴加甲苯等抗溶劑以輔助成膜結晶并進行高溫退火得到產(chǎn)物，如圖9所示。高溫退火是為了蒸發(fā)殘留溶劑，進一步促進結晶，抗溶劑的作用是快速降低合成物在前體溶液的溶解度，使之過飽和形成結晶，從而促進晶體成膜和生長。并指出由于抗溶劑引起的結晶時間窗狹窄，所以添加抗溶劑的時間對于基產(chǎn)物成膜的結晶度和形貌特性的生成是非常重要的，因此可以通過抗溶劑來把握產(chǎn)物成膜的部分形貌特征，為銅基成膜質(zhì)量的控制提供了新的理論支撐。

圖9 在不同時間滴加甲苯抗溶劑的CsCu2I3薄膜合成示意圖[46]Fig.9 Schematic diagram of the synthesis of CsCu2I3 films with toluene antisolvent added dropwise at different times

2.3 氣相沉積法

氣相沉積是一種用于高精密生產(chǎn)和科研鍍膜的成膜工藝。真空氣相沉積是利用制備環(huán)境達到特定狀態(tài)后觸發(fā)熱蒸發(fā)蒸鍍、輝光放電、弧光放電等物理現(xiàn)象，在基材表面沉積所需涂層的技術；它包括真空蒸發(fā)鍍膜、離子鍍膜和濺射等。相比于上面兩種鍍膜方法，氣相沉積對膜厚的控制十分精確，而且對于沉積過程的物質(zhì)摻雜量的控制是普通旋涂法遠不能及的，沉積形成的薄膜形貌也是十分規(guī)則。氣相沉積在這幾種合成方法中還擁有著精準、穩(wěn)定且無毒等優(yōu)勢，因此用于沉積無機和雜化有機—無機鹵化物十分適合。

2019年，Sebastia-Luna等[25]采用單源氣相沉積成功制備Cs3Cu2I5薄膜，在此之前并沒有相關文獻對銅基鈣鈦礦材料的氣相研究作出詳細的闡述，該團隊經(jīng)過多次的熱重分析，最終發(fā)現(xiàn)在熱重過程中，碘化物和溴化物樣品在這系列實驗中表現(xiàn)出最高的熱穩(wěn)定性，呈現(xiàn)出360 ～490 ℃無明顯重量變化特性，但是對于氯化物在185 ℃之后就能出現(xiàn)明顯的重量減輕，說明銅基溴化物和碘化物更適合作為氣相熱沉積的合成原料。

在近年來的發(fā)展中，單源氣相沉積演變出雙源氣相沉積技術，該技術在銅基產(chǎn)物的合成中擁有著優(yōu)異的沉積成膜效果。Yan等[47]在2021年采用雙源氣相沉積法成功合成了具有高結晶度和高穩(wěn)定性的Cs3Cu2I5薄膜，并詳細研究了溫度、壓力和襯底與源之間的距離對薄膜的形態(tài)和結晶度的影響。與傳統(tǒng)的鹵化鉛鈣鈦礦不同，雙源制備的Cs3Cu2I5薄膜相對于單源產(chǎn)物對紫外線照射(60 h)、氧/水分(2個月)和熱(300～373 K、30個循環(huán))都有更好的穩(wěn)定性。雙源氣相沉積法的合成示意圖及其晶體結構圖如圖10所示。

3 銅基鹵化物鈣鈦礦材料的應用

銅基鹵化物鈣鈦礦材料因其在光電性能上面有著卓越表現(xiàn)，而且對環(huán)境和人表現(xiàn)出鉛基所沒有的無毒性、高穩(wěn)定性，所以擁有廣闊的應用前景，包括但不限于光電探測器領域、光電顯示、光電照明領域和防偽領域等。

圖10 Cs3Cu2I5 MPs的雙源沉積合成示意圖及其晶體結構圖[47]Fig.10 Schematic diagram of dual-source deposition synthesis and crystal structure of Cs3Cu2I5 MPs

3.1 光電探測器領域

傳統(tǒng)窄帶光電探測器成本較高且配置復雜，而且存在環(huán)境穩(wěn)定性的問題[48]。Li等[49]在2019年制備了一種基于溶液處理的無鉛Cs3Cu2I5薄膜的高穩(wěn)定性和光譜選擇性自供電紫外光電探測器，該光電探測器主要探測內(nèi)容是300～370 nm波段的光子信號，通過研究對吸收體厚度的光譜響應和偏置電壓的依賴性來探索其工作機制。由于Cs3Cu2I5薄膜的材料完整性和從Cs3Cu2I5到 GaN 的有效界面電荷轉(zhuǎn)移，所制成的器件表現(xiàn)出卓越的光電探測能力；除卓越的光電探測能力之外，該光電探測器在無封裝的狀態(tài)下置于環(huán)境空氣中依然表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在373 K的工作環(huán)境下持續(xù)工作12 h未出現(xiàn)明顯性能衰退，置于暴露環(huán)境下30天，該光電探測器依然正常工作，光電探測性能未發(fā)生明顯偏移變化，故該光電探測器具有良好的耐溫性和在惡劣條件下實際應用所需的性能要求；而且在光學輔助位移平臺的幫助下，混合異質(zhì)結探測器作為紫外成像系統(tǒng)中的傳感像素，獲得了高分辨率的成像圖案，實驗裝置以及獲得的高分辨率傳感圖像如圖11(a)和(b)所示。

在傳統(tǒng)的光電探測器中，會出現(xiàn)紫外(UV)弱響應現(xiàn)象，在部分深紫外區(qū)域更加明顯，除此之外，傳感器存在較大的暗電流現(xiàn)象是限制傳感器進一步實際應用的關鍵問題。鑒于此，Liang等[50]經(jīng)過研究，終于在2021年制備出性能更佳、環(huán)境穩(wěn)定性更好的光電探測器，他們通過將Cs3Cu2I5NCs 裝飾到硅基底上，成功地展示了一種超穩(wěn)定的紫外增強寬帶光電探測器。探測器實現(xiàn)了強光場激發(fā)和紫外入射下的高效轉(zhuǎn)換，大大降低了暗電流現(xiàn)象，進一步增強了混合器件的紫外探測能力，從而實現(xiàn)了深紫外區(qū)域的進一步監(jiān)測覆蓋。除此之外，所提出的無封裝探測器還擁有出色的環(huán)境穩(wěn)定性，實現(xiàn)了普通環(huán)境下存放300天無明顯性能衰退，這種結構的報道為以后的光電探測器提供新的發(fā)展方向。該探測器經(jīng)過設計成為了一個完整的光電探測器設備，波長探測集成設備的示意圖如圖11(c)所示，其電路圖如圖11(d)所示。

圖11 (a)圖像實驗裝置的示意圖，所研究的異質(zhì)結光電探測器的傳感應用[50]；(b)鹿和紫外線字母的相應成像圖案[50]；(c)波長探測集成設備的示意圖[51]； (d)(c)的相應電路圖[51]Fig.11 (a) Schematic diagram of the imaging experimental setup, the sensing application of thestudied heterojunction photodetector; (b) the corresponding imaging patterns of deer and UV letters;(c) The schematic diagram of the wavelength detection integrated device; (d) the corresponding circuit diagram of (c)

3.2 光電顯示及光電照明領域

目前市場上最主要的WLEDs芯片是磷光轉(zhuǎn)換體系[51]，主要原理是將LED芯片與鑭系(稀土)摻雜相結合來實現(xiàn)。目前國內(nèi)的稀土雖然在LED的性能表現(xiàn)十分優(yōu)異，但是稀土材料的開采和加工依然是一個痛點，特別是昂貴的提取成本，這些問題阻礙了WLEDs的進一步商業(yè)化發(fā)展。因此通過Ren等[52]的研究，采用機械研磨的制備方法合成了銅基鹵化物鈣鈦礦材料，大幅度降低了加工成本，并且這些材料具有無毒性、含量豐富、高PLQY、成本低廉等特征。他們在合成過程中還控制了鹵化物的比例組成和化學結構狀態(tài)，實現(xiàn)了黃色、綠色、天藍色到深藍色的可調(diào)發(fā)射峰，銫—銅基鹵化物和混合鹵化物熒光粉在環(huán)境光(頂部)和254 nm紫外光照射下的數(shù)碼照片(底部)如圖12(a)所示；在這些制備的銅基鹵化物當中，低維結構擁有十分優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，其中Cs3Cu2Cl5的PLQY最高(91.44%)，但是由于氯化物本身特性，導致了Cs3Cu2Cl5的不穩(wěn)定性；而新合成的Cs3Cu2Cl5-xIx和Cs5Cu3Cl8-xIx熒光粉具有長期的環(huán)境穩(wěn)定性并具備高效率發(fā)光特性，通過適當調(diào)整混合金屬鹵化物的組分比例可以進一步提高Cs3Cu2Cl5熒光粉的穩(wěn)定性，且PLQY值高達90.61%，其寬的FWHM、大的Stokes位移和極高的穩(wěn)定性在LED應用方面具有巨大的潛力。

鈣鈦礦鹵化物發(fā)光光譜中鉛基的覆蓋率相對較窄，是阻礙白色照明發(fā)展的一個重要因素[52]，在完成從黃色到藍色的可控相變之后，白色的高質(zhì)量、高穩(wěn)定性發(fā)光就成為突破的重點。RANRAN FAN等[30]通過可控的一步摻雜法，成功地制備了高質(zhì)量的Cs3Cu2I5和CsCu2I3的材料，并且通過研究不同摩爾比和材料下樣品的PLQY，發(fā)現(xiàn)影響白光發(fā)光質(zhì)量的主要原因是CsCu2I3的含量與Cs3Cu2I5和CsCu2I3的均勻性共同作用，而且還發(fā)現(xiàn)了藍色發(fā)射的Cs3Cu2I5和黃色發(fā)射的CsCu2I3可以共存，而它們各自的發(fā)光在化合物中不相互作用，有利于獲得單一發(fā)射和高效的白色照明，為白色發(fā)光的材料合成提供了新的選擇。圖12(b)的WLED由藍色發(fā)射Cs5Cu3Cl7I和黃色發(fā)射 CsCu2I3制造而成的(藍色和黃色熒光粉的近似重量比約為1∶1)，發(fā)光光譜是在60 mA正向偏置電流下工作取得的，表現(xiàn)為一個寬峰且顯示出明亮的自然白光，非常適用于一般照明和一些對顏色要求嚴格的照明應用。圖12(d) 顯示了該WLED正向偏置電流相關發(fā)光光譜，可以看出，混合制備的Cs5Cu3Cl7I和CsCu2I3粉末的發(fā)射顏色位于白光區(qū)域。隨著工作電流增加，強度增加，強度增加但發(fā)光光譜的形狀或位置沒有顯著變化。為了評估合成的Cs5Cu3Cl7I熒光粉的器件性能，制造了另一種具有相同結構和重量比的WLED器件；將所制備的Cs5Cu3Cl7I藍色磷光體與商用CaAlSiN3:Eu2+紅色磷光體混合，然后將磷光體混合物與310 nm UV LED芯片耦合成WLED器件如12 (c)所示，該器件表現(xiàn)出優(yōu)異的白光發(fā)射且具有較高的CRI值 (Ra=89.2)。測量了該混合制備的WLED性能對不同工作電流的依賴性，以進一步研究WLED應用。圖12(e)證明當驅(qū)動電流增加時，WLED的參數(shù)略有變化，所以制備的混合鹵化物熒光粉可以用作無鉛WLED和顯示器的光源。

圖12 (a)銫銅鹵化物和混合鹵化物熒光粉在環(huán)境光(上)和254 nm紫外光照射下的發(fā)光照片(下) [52]；(b)Cs5Cu3Cl7I和CsCu2I3制造的WLED [52]; (c) Cs5Cu3Cl7I與CaAlSiN3:Eu2+混合制造的WLED [52]；(d) (e)兩種WLED正向偏置電流相關發(fā)光光譜[52]Fig.12 (a)The digital photographs of the cesium copper-based halide and the mixed-halide phosphor powders under ambient light (top) and UV light irradiation at 254 nm (bottom)；(b) WLED made of blue emitting Cs5Cu3Cl7I and yellow emitting CsCu2I3；(c) WLED produced by mixing Cs5Cu3Cl7I blue phosphor with commercial CaAlSiN3:Eu2+red phosphor；(d) (e)Forward-biased current-dependent luminescence spectra of two WLEDs

3.3 量子點墨水防偽材料

防偽材料一直是隨社會發(fā)展需要不斷被更新的一種產(chǎn)品。目前的防偽材料存在制備工藝復雜、防偽效果一般等問題，所以Zhang等[22]通過室溫溶劑蒸汽結晶法制備了Cs3Cu2I5晶體、粉末和鈣鈦礦與聚偏氟乙烯(PVDF)結合的復合膜，并在DMF溶劑中制備了銅基鈣鈦礦基熒光墨水。將 Cs3Cu2I5鈣鈦礦前驅(qū)體溶液作為墨水，用鋼筆在紙上繪制了蓮花圖；蓮花圖日光下呈無色，在紫外線燈下呈藍色。這種墨水可以用于毛筆書法書寫，一個漢字“?！弊謩倢懲昃驮诩埳狭粝聺窈?，5 min后消失且在日光下無法顯示出來，但可以在 254 nm 紫外燈激發(fā)下使其出現(xiàn)藍光發(fā)射進而識別，這說明了通過溶劑蒸發(fā)結晶制造的 Cs3Cu2I5鈣鈦礦材料可用于防偽和加密應用，銅基墨水進行書寫與特定波長下激發(fā)效果如圖13(a)所示，使用新鮮墨水書寫的漢字的藍色發(fā)射顏色和強度與使用保留35天的墨水書寫的漢字的藍色發(fā)射顏色相比，無明顯變化，表現(xiàn)出相同的藍色發(fā)射顏色和強度，體現(xiàn)出熒光墨水和書寫的漢字具有很高的穩(wěn)定性。

目前基于Cs3Cu2I5光學特性的普通防偽保護技術依然需要改進，因為這種方式的防偽通過一定手段可以實現(xiàn)克隆，或者在特定環(huán)境下導致的防偽失效。為了解決這種問題，Zhang等[36]通過熱注射法合成材料研究完成了致密的Cs3Cu2I5NCs薄膜，可以在PL發(fā)射中實現(xiàn)可逆的水致變色轉(zhuǎn)換，即藍色發(fā)射結構(Cs3Cu2I5)和黃色發(fā)射結構(CsCu2I3)之間的轉(zhuǎn)換，可以通過改變空氣中濕度使其干燥或者潮濕來實現(xiàn)，不同環(huán)境對材料繪制圖案效果如圖13(b)和(c)所示。其次具有水致變色性能的Cs3Cu2I5和具有優(yōu)異的環(huán)境下防水性能的Cs3Cu2I5@PMMA對重要信息的保護具有雙重保障，通過使用兩種墨水來編碼信息和印刷圖會使克隆和造假十分困難，因此這種材料可應用于貴重商品和重要財產(chǎn)等防偽領域。

圖13 (a)在254nmUV激發(fā)下，銅基前體溶液作為墨水進行書寫激發(fā)效果圖[22]；(b)在254nmUV激發(fā)下，Cs3Cu2I5 NCs繪制的鯨魚圖案處于先干燥后浸濕再蒸發(fā)的三種激發(fā)圖案[36]；(c)在254nmUV激發(fā)下，Cs3Cu2I5@PMMA繪制的熊貓圖案處于先干燥后浸濕再蒸發(fā)的三種激發(fā)圖案[36]Fig.13 (a)Under 254 nm UV excitation, Photograph of a pen with Cs3Cu2I5 precursor solution as an ink inside (b) Under 254 nm UV excitation, Recoverable photographs of the dolphin patterns printed by Cs3Cu2I5 NCs in one humidifying-drying cycle; (c) Under 254 nm UV excitation, Photographs of panda patterns printed by Cs3Cu2I5@PMMA in one humidifying-drying cycle

4 結語

目前，銅基鹵化物鈣鈦礦材料可以通過不同的方法進行制備并應用于各種領域，但是針對這種材料的研究仍然處于起步階段，要達到商業(yè)應用層面還有很長的路需要走，依然面臨著許多挑戰(zhàn)：

(1)雖然已經(jīng)擁有了不同的方法來合成晶體和薄膜等，但是晶體形成的結構較為隨機，并且晶體的進一步純化較為困難，因此先進的制備工藝是必要的；與傳統(tǒng)鉛基相比，具有精確形狀和尺寸控制的高度高效制程仍然迫切需要充分的探索；

(2)雖然銅基鈣鈦礦存在STE現(xiàn)象，但是并無相關研究作出STE真正的詳細形成過程模型，對于STE的研究還是不夠充分；進一步了解材料和STE形成過程的機理以及晶格畸變的物理信息圖像，能夠更深入地去了解該材料的性能和開發(fā)潛力；

(3)銅基鹵化物鈣鈦礦能在藍、綠、黃、白等發(fā)光波段擁有較好的性能，但是對于紅光的成功報道研究卻寥寥無幾，紅光的研究如果得到充分的探索與發(fā)展，將對銅基鈣鈦礦材料的進一步發(fā)展有突出性的貢獻；

(4)雖然銅基鹵化物具有優(yōu)異的光學特性和更高的穩(wěn)定性，但與已經(jīng)研究多年的鉛基鹵化物相比，實現(xiàn)寬光譜內(nèi)調(diào)諧發(fā)射仍然具有挑戰(zhàn)性。

雖然面臨的挑戰(zhàn)依然存在，但是該材料相比于其他材料的優(yōu)勢還是十分明顯，可調(diào)的寬帶隙、極高的量子效率、環(huán)境的友好性等性質(zhì)可以看出該材料的潛在價值巨大、應用領域十分廣泛，包括但不限于光電探測器、光電照明顯示、防偽等領域。因此有必要進一步對該材料的不同方向展開深入研究，以開發(fā)其潛在的價值。本文綜述了一些常用的銅基鹵化物鈣鈦礦晶體和薄膜的合成方法，并對材料的相關應用進行了介紹，最后對目前存在的部分問題進行了討論，可以讓新接觸到這種材料的科研人員快速地認識這種材料以及材料的相關制備方法，從而為該材料的研究提供新的助力。