井口閘閥腐蝕失效及其結構件耐腐蝕性研究

沈君芳

（勝利油田勝機石油石油裝備有限公司，山東 東營 257000）

0 引言

閘閥是目前油氣田領域中應用比較廣泛的閥門。閘閥的工作原理是通過控制閥板，使閥板沿著內(nèi)腔軸向直線運動從而改變管路截面實現(xiàn)通止。閘閥主要由閥桿、閥蓋、閥板、閥體等部分組成[1]。如圖1所示。而井口閘閥是油田最主要注水設備之一，其可靠性直接關系著油田開采工作能否正常運行以及整個油氣開采系統(tǒng)的安全性，一旦失效就會給企業(yè)的生產(chǎn)帶來嚴重影響。由于井口材料長期處于高溫、高壓惡劣工況環(huán)境下，結合井內(nèi)高含鹽量的油田回注污水這類敏感環(huán)境，井口本體材料所面對的條件變得更加苛刻。井口閥門平均壽命僅有2年，年更新率達40%，現(xiàn)場不僅面臨低效投入、重復工作量大的問題，而且存在高壓滲漏等安全環(huán)保隱患。

圖1 閘閥結構示意圖

為了了解閥門在實際工況中的耐腐蝕性能，實驗室對閥門主要零部件用材料進行加速腐蝕試驗，并對閥門的典型失效分析進行了梳理。對關鍵部位不同材質(zhì)進行試驗室內(nèi)掛片腐蝕評價，獲得各類材質(zhì)的平均腐蝕速率和基本耐腐蝕性能；墊環(huán)槽內(nèi)側密封面上部和墊環(huán)之間存在一個環(huán)形縫隙，含有Cl-的腐蝕介質(zhì)通過時會在縫隙中存留，具備了產(chǎn)生縫隙腐蝕的條件，可用縫隙腐蝕的試驗方式來計算試樣的腐蝕速率。

1 現(xiàn)場失效閥門腐蝕情況調(diào)研

對現(xiàn)場取回閥門進行宏觀分析發(fā)現(xiàn)閥門主要零部件發(fā)生電偶腐蝕、縫隙腐蝕、點腐蝕和沖刷腐蝕等。

1.1 電偶腐蝕

由于腐蝕電位不同，造成同一介質(zhì)中異種金屬接觸處的局部腐蝕，就是電偶腐蝕，亦稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕。當兩種或兩種以上不同金屬在導電介質(zhì)中接觸后，由于各自電極電位不同而構成腐蝕原電池，電位較正的金屬為陰極，發(fā)生陰極反應，導致其腐蝕過程受到抑制；而電位較負的金屬為陽極，發(fā)生陽極反應，導致其腐蝕過程加速[2]。

閥板主要材質(zhì)為30Cr13，使用年限2～3年，而對應閥桿材質(zhì)為45#鋼，當兩種異種金屬接觸時，由于電位不同，存在電位差，發(fā)生電偶腐蝕，陽極材料溶解發(fā)生腐蝕。從圖2中可以看出，閥桿尖端（a）與閥板（b）接觸部位發(fā)生了明顯的腐蝕，但是閥板腐蝕較輕，甚至表面還有金屬光澤。這是因為兩種材料自腐蝕電位不同，相互接觸時發(fā)生了電偶腐蝕，自腐蝕電位較高的30Cr13作為陰極腐蝕較輕，自腐蝕電位較低的45#鋼作為陽極，加速了腐蝕[3]。此狀況容易造成閥門的失效特征為閥桿底部連接工字槽腐蝕后無法將閥板提起。

圖2 閥桿（a）和閥板（b）電偶腐蝕狀況圖

1.2 縫隙腐蝕

金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成一定尺寸的縫隙，使得縫隙內(nèi)的介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，從而引起縫內(nèi)金屬加速腐蝕，這種現(xiàn)象稱為縫隙腐蝕[4]。閘閥內(nèi)流體介質(zhì)中含有較高的Cl-，由于Cl-半徑小，穿透力強，它能穿透腐蝕產(chǎn)物膜從而滲透到金屬基體的表面，在膜下促進Fe3+水解而產(chǎn)生H+，通過促進金屬基體而發(fā)生電化學腐蝕。所以Cl-是誘發(fā)金屬產(chǎn)生局部腐蝕（如點蝕、縫隙腐蝕等）的元兇，對金屬具有極大的危害性和破壞性。閥板與閥座密封處易發(fā)生縫隙腐蝕，如圖3所示?？p隙阻礙氧氣的擴散，造成高低氧氣區(qū)域，形成溶液濃度的差異。特別是連接件缺陷處有可能出現(xiàn)狹窄的間隙，其間隙寬度（一般為0.025～0.1mm）足以進入電解質(zhì)溶液，使間隙內(nèi)的金屬和間隙外的金屬構成短路原電池，間隙內(nèi)發(fā)生強烈的局部腐蝕。

圖3 閥板縫隙腐蝕狀況圖

1.3 點腐蝕

閥板表面處理方式分別為堆焊不銹鋼和噴焊Ni60，在清除表面腐蝕產(chǎn)物后，表面經(jīng)過噴焊Ni60處理的基本無腐蝕，閥板外表面光亮，如圖4（a）所示。而堆焊不銹鋼的閥板表面基本已腐蝕，表現(xiàn)為局部點腐蝕的特征，如圖4（b）所示。這是因為閥門在打開的狀態(tài)下，閥板孔內(nèi)與介質(zhì)相互接觸，而介質(zhì)中大多都含有Cl-，Cl-的半徑較小可以輕易進入腐蝕產(chǎn)物疏松層的孔洞中，與金屬水解的H+形成HCl酸性介質(zhì)。而孔洞外的溶液富氧，為中性介質(zhì)。因此會形成“小陽極”—“大陰極”的腐蝕電池，造成點腐蝕[5-8]。Cl-濃度對局部腐蝕速率的影響，主要因為Cl-更容易進入腐蝕產(chǎn)物形成的保護層，吸附在金屬表面，此處便成為電偶腐蝕的陽極，而其它部分則成為陰極；電偶腐蝕作用的結果也是在金屬的表面形成點蝕核，由于Cl-的催化作用點蝕核形成后便不斷發(fā)展直到穿孔，所以氯離子濃度對局部腐蝕速率影響很大。

圖4 經(jīng)過噴焊Ni60處理的閘板（a）和堆焊不銹鋼閘板（b）

1.4 沖刷腐蝕

流體作用下的金屬材料容易發(fā)生沖刷腐蝕，這種腐蝕在海洋環(huán)境和石油管道運輸中十分常見。沖刷腐蝕是金屬表面與腐蝕性流體之間由于高速相對運動而產(chǎn)生的金屬損壞現(xiàn)象，是沖刷磨蝕和電化學腐蝕交互作用的結果[9]。而閥門作為控制流體介質(zhì)的主要零部件，其發(fā)生的沖刷腐蝕也較嚴重。閥板孔洞在輸送流體時，受到腐蝕性介質(zhì)的沖刷，發(fā)生明顯的沖刷腐蝕。從閥板的表面獲取的腐蝕產(chǎn)物形貌可以看出，銹層比較完整，腐蝕產(chǎn)物顆粒較小致密且布有細密的裂紋。如圖5（a）、（b）所示。并對閥板腐蝕產(chǎn)物進行EDS分析，如圖5（c）所示，腐蝕產(chǎn)物主要有鐵的氧化物組成，腐蝕產(chǎn)物呈紅褐色，腐蝕產(chǎn)物中含有S元素，腐蝕介質(zhì)中可能存在H2S對閥板的腐蝕。

圖5 閥板沖刷腐蝕宏觀形貌（a）和微觀形貌（b）及腐蝕產(chǎn)物EDS（c）圖

2 井口閘閥各金屬件腐蝕評價

為了進一步了解閥門各零部件的腐蝕情況，實驗室模擬現(xiàn)場水和溫度進行了評價測試，其中，選取5000mg/L、7500mg/L、10000mg/L、12500mg/L、15000mg/L五種不同濃度的Cl-，HCO3-為245mg/L，溫度為50℃，周期720h，分別進行掛片均勻腐蝕和縫隙腐蝕試驗。

2.1 均勻腐蝕試驗

圖6為10#、45#、35CrMo、12Cr13、17-4PH和304六種材料在模擬工況條件下的均勻腐蝕速率，從圖6可以看出隨著氯離子濃度的不斷升高，12Cr13腐蝕速率遠小于10#鋼、45#鋼、35CrMo的腐蝕速率；而不銹鋼17-4pH、304的腐蝕速率隨著氯離子濃度升高變化較小，且均小于0.025mm/a。10#鋼隨著氯離子濃度的增加，腐蝕速率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在氯離子濃度10000mg/L時腐蝕速率達到最大為0.196mm/a。

圖6 六種材料掛片均勻腐蝕速率圖

表1 測試材料化學成分表（wt%）

從圖7（a）、（b）中可以看出，六種材料在模擬工況條件下的腐蝕都以均勻腐蝕為主，其中10#、45#試驗掛片表面出現(xiàn)大面積的局部腐蝕，35CrMo和12Cr13表面均發(fā)生點蝕，而17-4PH和304表面基本無腐蝕，這說明35CrMo和12Cr13在有Cl-的介質(zhì)中主要發(fā)生的是點腐蝕。

圖7 六種材料掛片試驗后宏觀形貌（a）和微觀形貌（b）

2.2 縫隙腐蝕試驗

圖8為ZG310-57和ZG30CrMo兩種材料在模擬工況條件下的縫隙腐蝕速率，可以看出，隨著氯離子濃度的升高，ZG310～570腐蝕速率變化不大，而ZG30CrMo的腐蝕速率隨著氯離子濃度的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。ZG310～570的縫隙腐蝕速率在不同試驗氯離子濃度條件下均高于ZG30CrMo，ZG30CrMo作為閥座耐縫隙腐蝕的能力要優(yōu)于ZG310～570。

圖8 兩種材料縫隙腐蝕速率圖

從圖9（a）可以看出，在宏觀形貌照片中ZG310～570和ZG30CrMo在縫隙腐蝕夾具下未發(fā)現(xiàn)肉眼可見的縫隙腐蝕形貌，從低倍顯微鏡形貌圖9（b）可以看到在試樣和縫隙腐蝕夾具下可以觀察到局部的點蝕存在。

圖9 兩種材料縫隙腐蝕試驗后宏觀形貌（a）和微觀形貌（b）

2.3 電偶腐蝕試驗

電偶腐蝕是一種危害極為廣泛和可能產(chǎn)生嚴重損失的腐蝕形式，廣泛地存在于船舶、油氣、航空、建筑工業(yè)和醫(yī)療器械中。電偶腐蝕往往會誘發(fā)和加速應力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等其他各種類型的局部腐蝕，從而加速設備的破壞。電偶腐蝕原理如圖10所示。

圖10 電偶腐蝕原理圖

由于閘閥內(nèi)部材質(zhì)種類比較多，不同材料相互接觸，在溶液環(huán)境中可能發(fā)生電偶腐蝕，本部分實驗擬通過開路電位測試，測試不同材料的開路電位，并進行不同材料開路電位的比較，初步判斷不同材料接觸發(fā)生電偶腐蝕的傾向。

針對45#和20Cr13兩種材料在氯離子濃度為5000mg/L條件下進行了開路電位的測試，如圖11所示。通過對不同材料開路電位的比較，初步判斷不同材料接觸發(fā)生電偶腐蝕的傾向。從圖11中可以看出，45#的開路電位隨時間的延長有逐漸增高的趨勢，12Cr13的開路電位隨時間的延長增加的不明顯。45#和12Cr13兩種材料在氯離子濃度為5000mg/L時的開路電位為-0.7V、-0.402V，根據(jù)Mil-STD 1250規(guī)定，電位差不應超過25mV（即使在商業(yè)應用中，許多工程允許的電位差也不超過50mV（在受控環(huán)境中）），因此除個別材料外，常用閘閥材料的電位差較大，很容易發(fā)生電偶腐蝕，該數(shù)據(jù)可為各部件選材提供參考，同時在工程應用上，我們結合實際工況和使用經(jīng)驗，確定可接受的電位差，以減少電偶腐蝕的發(fā)生。對現(xiàn)場使用狀況優(yōu)良的閘閥進行選用材質(zhì)核對后，確定各個材質(zhì)的電位差，以此為降低電偶腐蝕風險的判據(jù)指標之一。

圖11 45#和12Cr13開路電位圖

3 結語

（1）對現(xiàn)場取回閥門進行初步宏觀分析后發(fā)現(xiàn)閥門主要零部件發(fā)生電偶腐蝕、縫隙腐蝕、點腐蝕和沖刷腐蝕等；

（2）閥門失效原因之一是由于閥門選材中使用不同金屬制結構件存在的電位差將導致電偶腐蝕，不同的金屬材料結構件制造的閥門電偶腐蝕風險差異較大，碳鋼和不銹鋼的配合以及陰陽極材料的選擇直接影響電偶腐蝕的風險，需要避免大陰極小陽極的選材設計（也就是電位負的金屬材料，在于電位正的金屬材料接觸時，電位負材料的接觸面積要盡可能大，從而降低減緩大陰極小陽極的電偶腐蝕風險）；

（3）閥門失效原因之二是各結構件之間配合間隙為縫隙腐蝕的發(fā)生創(chuàng)造了條件；失效原因之三是沖刷和磨損共同作用導致的沖蝕。其中在來樣失效件分析中發(fā)現(xiàn)，結垢和含砂量高環(huán)境下使用了表面處理的結構件易發(fā)生沖蝕磨損，結合閥門開關過程的磨損，裸露的基體金屬處將出現(xiàn)明顯的電偶腐蝕或配合其他環(huán)境因素引發(fā)沖蝕和腐蝕加速。針對電偶腐蝕，應盡可能降低或避免電位差帶來的電偶腐蝕問題；在選材固定后，需要在閥板閥桿閥板連接設計上進行優(yōu)化，增加可接受的腐蝕裕量以及工字槽鏈接的牢靠度；

（4）實驗室腐蝕模擬評價試驗結果表明：隨著氯離子濃度的升高，12Cr13腐蝕速率遠小于10#鋼、45#鋼、35CrMo的腐蝕速率。不銹鋼17-4pH和304腐蝕速率隨著氯離子濃度升高變化較小，且均小于0.025mm/a，樣品表面發(fā)現(xiàn)有微小的點蝕坑。10#鋼和45#鋼在不同氯離子濃度下表面都發(fā)生了明顯的全面腐蝕；

（5）對閥體用材料ZG310～570和ZG30CrMo進行縫隙腐蝕模擬試驗評價，研究結果表明：ZG310～570的縫隙腐蝕速率在不同試驗氯離子濃度條件下均高于ZG30CrMo，ZG30CrMo作為閥座耐縫隙腐蝕的能力要優(yōu)于ZG310～570。在宏觀形貌照片中ZG310～570和ZG30CrMo在縫隙腐蝕夾具下未發(fā)現(xiàn)肉眼可見的縫隙腐蝕形貌，通過低倍顯微鏡觀察，在試樣和夾具的縫隙中存在少量的點蝕（局部腐蝕點）。