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    PET/LDPE復(fù)合膜中三種抗氧劑向脂性食品模擬物的遷移研究及擴(kuò)散系數(shù)估算

    2021-10-09 01:34:08呂曉敏蔡翔宇陳璐程娟胡長(zhǎng)鷹王志偉吳玉杰
    食品與發(fā)酵工業(yè) 2021年18期
    關(guān)鍵詞:異辛烷抗氧劑復(fù)合膜

    呂曉敏,蔡翔宇,陳璐,程娟,胡長(zhǎng)鷹,3,王志偉*,吳玉杰,4*

    1(暨南大學(xué) 包裝工程學(xué)院,廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 珠海,519070)2(南寧海關(guān)技術(shù)中心,廣西 南寧,530021)3(暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系,廣東 廣州,510632)4(中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院,北京,100176)

    聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯(polyethylene terephthalate/low-density polyethylene,PET/LDPE)復(fù)合膜具有良好的阻隔性和力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于食品包裝,其中LDPE膜因具有良好的熱封性被用作復(fù)合膜內(nèi)層基材[1],在包裝食品過(guò)程中與食品直接接觸。塑料包裝材料容易氧化而硬化、失去光澤,抗氧化劑的加入可以改善塑料的物理化學(xué)性能,延長(zhǎng)其使用壽命[2-3]??寡趸瘎?076和抗氧化劑168是最具代表性的主抗氧化劑和輔助抗氧化劑[4],因與塑料的相容性較好且抗氧化效果良好而被廣泛應(yīng)用[5]。2,4-二叔丁基酚(2,4-di-tert-butylphenol,2,4-DTBP)被用作抗氧劑、紫外線吸收劑等的中間體[6],是天然抗氧化劑,具有很好的抗氧化作用[7-8]。

    在包裝材料與食品接觸過(guò)程中,抗氧化劑可能會(huì)遷移至食品,對(duì)人們的健康造成危害[9-10]。目前,食品接觸用塑料材料中的抗氧化劑的檢測(cè)方法主要包括氣相色譜法[11-12]、氣相色譜-質(zhì)譜法[13-14]、液相色譜法[2, 15-17]、液相色譜-質(zhì)譜法[18]等?,F(xiàn)存的檢測(cè)方法存在檢出限高的缺點(diǎn),如LI等[17]建立了抗氧劑和紫外吸收劑的高效液相色譜檢測(cè)方法,其中抗氧劑1076、抗氧劑168的檢出限是300 μg/L;張寧等[18]利用LC-MS/MS檢測(cè)抗氧劑和塑化劑的遷移水平,其中抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP的檢出限分別是80、80、40 μg/L。另外,大量學(xué)者從不同角度研究了單層塑料膜中的抗氧劑的遷移行為[19-24],基于多層復(fù)合膜的抗氧劑的遷移行為研究報(bào)道較少。

    本工作在前期研究的基礎(chǔ)上,建立了用LC-MS/MS檢測(cè)抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP的方法,3種抗氧劑的檢出限(limit of detection,LOD)為0.2 μg/L,定量限(limit of quantification,LOQ)均≤0.8 μg/L,顯著低于現(xiàn)有方法;研究了PET/LDPE復(fù)合膜中3種抗氧劑向異辛烷及95%(體積分?jǐn)?shù),后同)乙醇的遷移行為,并基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù),為后續(xù)研究提供依據(jù),完善多層復(fù)合材料中抗氧劑的遷移研究。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    標(biāo)準(zhǔn)品:抗氧劑1076(>98.8%),北京曼哈格生物科技有限公司;抗氧劑168(>99.9%),壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司;2,4-DTBP(>99%),上海葉源生物科技有限公司??寡鮿?用于制備復(fù)合膜):抗氧劑1076(>98%)、抗氧劑168(>98%)、2,4-DTBP(純度>97%),上海麥克林生化科技有限公司;LDPE母粒(密度:0.920 g/cm3,熔點(diǎn):112 ℃),美國(guó)陶氏集團(tuán);PET膜(密度:1.40 g/cm3;厚度:25 μm),蘇州東軒塑料制品有限公司;甲醇、無(wú)水乙醇、二氯甲烷(色譜純),美國(guó)Tedia公司;異辛烷(色譜純),美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    DGU-20A液相色譜儀、QP2010plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS),日本島津公司;QTRAP5500三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀,美國(guó)AB SCIEX公司;MEDU-22/40雙螺桿擠出造粒機(jī),廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司;JYL-30小型流延機(jī),佛山市金中河機(jī)械有限公司;K202涂布機(jī),英國(guó)RK公司;KQ-400KDV數(shù)控超聲波清洗儀,昆山市超聲儀器有限公司;KL512 J數(shù)控恒溫水浴氮吹儀,北京康林科技有限公司;ML203T天子分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;Milli-Q Integral 10超純水機(jī),美國(guó)密理博公司;SS75不銹鋼試驗(yàn)池,福建出入境檢驗(yàn)檢疫局。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 復(fù)合膜的制備

    將m(LDPE母粒)∶m(抗氧劑1076)∶m(抗氧劑168)∶m(2,4-DTBP)=98.5∶0.5∶0.5∶0.5均勻混合,用雙螺桿擠出造粒機(jī)進(jìn)行2次混合造粒,造粒機(jī)料筒1~9區(qū)的溫度分別為150、150、155、155、160、160、165、165、170和170 ℃。造粒完成后,使用小型流延機(jī)流延厚度為(25±3) μm的LDPE膜,小型流延機(jī)擠出區(qū)、合流區(qū)和模具區(qū)溫度分別為185、195和195 ℃。不含3種抗氧劑的空白LDPE膜以同樣方法和條件制備,2種膜分別命名為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)-LDPE、bk-LDPE。

    利用涂布機(jī)將水性丙烯酸酯膠粘劑均勻地涂在PET膜上,再利用一定的壓力將LDPE膜與PET膜復(fù)合,隨后放置在45 ℃恒溫箱中干燥處理36 h,將制得的2種復(fù)合膜命名為0.5%-PET/LDPE和bk-PET/LDPE。

    1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    以甲醇為溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別準(zhǔn)確稱取抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP的標(biāo)準(zhǔn)品10.0 mg(精確至0.1 mg)于10 mL容量瓶中,抗氧劑1076、抗氧劑168用少量二氯甲烷溶解,用甲醇定容,2,4-DTBP用甲醇溶解并定容,配成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,置于冰箱-20 ℃保存。

    以異辛烷為溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別準(zhǔn)確稱取抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP的標(biāo)準(zhǔn)品10.0 mg(精確至0.1 mg)于10 mL容量瓶中,用異辛烷溶解并定容,配成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,置于冰箱-20 ℃保存。

    1.3.3 膜中抗氧劑的初始含量測(cè)定

    將薄膜剪碎并稱取0.05 g于錐形瓶,加入20 mL甲醇,在35 ℃條件下進(jìn)行80 min超聲萃取,重復(fù)萃取2次,合并兩次萃取液,取一定量萃取液用甲醇稀釋,用0.22 μm玻璃針式過(guò)濾器過(guò)濾后,待LC-MS/MS檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行,同時(shí)做空白對(duì)照。3種抗氧劑的初始含量按公式(1)計(jì)算。

    (1)

    式中:m,膜中抗氧劑的初始含量,μg/g;M1,膜中抗氧劑的質(zhì)量,μg;M2,膜的質(zhì)量,g;ρ檢測(cè),萃取液中抗氧劑的濃度,μg/L;V萃取,萃取液的體積,L;N,稀釋倍數(shù)。

    1.3.4 遷移實(shí)驗(yàn)

    根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,研究的3種抗氧劑幾乎不向水性模擬物遷移、在低濃度乙醇中遷移量較少,容易向脂性食品模擬物遷移[25-26]。根據(jù)GB 31604.1—2015[27],選擇異辛烷和95%乙醇作為脂性食品模擬物進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。其中,用LC-MS/MS檢測(cè)異辛烷中抗氧劑的遷移量前需要對(duì)異辛烷進(jìn)行氮吹、復(fù)溶處理。由預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在前處理過(guò)程抗氧化劑168的加標(biāo)回收率只有44.1%~56%,不滿足實(shí)驗(yàn)要求,因此用GC-MS檢測(cè)異辛烷中抗氧劑168的遷移量。

    將0.5%-LDPE膜和0.5%-PET/LDPE膜安裝在直徑為75 mm的遷移池上,分別向遷移池中加入74 mL異辛烷或95%乙醇,LDPE層與食品模擬物接觸,將遷移池密封好放入預(yù)先設(shè)置好溫度的烘箱。對(duì)于0.5%-PET/LDPE膜中3種抗氧劑向2種模擬液遷移的實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)溫度選擇了20、40、60、70 ℃,每隔一定時(shí)間從遷移池中取0.5 mL遷移液進(jìn)行預(yù)處理,待LC-MS/MS和GC-MS檢測(cè);對(duì)于0.5%-LDPE膜、0.5%-PET/LDPE膜中3種抗氧劑的特定遷移實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件選擇40 ℃、10 d和70 ℃、2 h[25],預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在40 ℃條件下,3種抗氧劑在72 h內(nèi)就達(dá)到了遷移平衡狀態(tài),因此實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為40 ℃、72 h和70 ℃、2 h。遷移結(jié)束后,對(duì)于95%乙醇遷移液,經(jīng)甲醇稀釋,過(guò)濾,待LC-MS/MS檢測(cè)。對(duì)于異辛烷遷移液,將其分為2份,其中200 μL用氮吹儀吹至近干,加入甲醇復(fù)溶、稀釋,過(guò)濾,待LC-MS/MS檢測(cè)其中的抗氧劑1076、2,4-DTBP的遷移量,剩余300 μL過(guò)濾后,待GC-MS檢測(cè)其中的抗氧劑168的遷移量。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行,同時(shí)做空白對(duì)照。遷移量和遷移率分別按公式(2)和公式(3)計(jì)算。

    (2)

    (3)

    式中:Mmigration,抗氧化劑的遷移量,μg/cm2;M3,遷移液中抗氧化劑的質(zhì)量,μg;S,膜與食品模擬物接觸面積,44.15 cm2;ρi,食品模擬物中抗氧化劑的質(zhì)量濃度,μg/L;Vi,食品模擬物的體積,L;N,稀釋倍數(shù);Mr,遷移率,%;M4,面積為44.15 cm2的膜中抗氧化劑的質(zhì)量,μg;m,膜中3種抗氧劑初始含量,μg/g;m膜,面積為44.15 cm2的膜的質(zhì)量,g。

    1.3.5 LC-MS/MS條件

    色譜條件。色譜柱:Shim-pack XR-ODSⅢ(1.6 μm,2.0 mm×75 mm);柱溫:40 ℃;流動(dòng)相A為超純水,流動(dòng)相B為甲醇,流速0.3 mL/min;進(jìn)樣量:5 μL;負(fù)離子模式洗脫梯度:0~5 min,90%B~100%B;5~9.5 min,100%B;9.5~10 min,100%B~90%B,10~11 min,90%B;正離子模式洗脫梯度:0~6.8 min,100%B。

    質(zhì)譜條件。離子源:電噴霧離子源;電噴霧電壓:正離子模式5 500 V,負(fù)離子模式4 500 V;霧化氣壓力:55 kPa;氣簾氣壓力:35 kPa;輔助氣流速:55 kPa;離子源溫度:600 ℃。掃描方式:正負(fù)離子掃描;檢測(cè)方法:多反應(yīng)檢測(cè);4種添加化合物的碰撞電壓、去簇電壓和碰撞室出口電壓見(jiàn)表1。

    表1 三種抗氧化劑的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectrometric parameters of three antioxidants

    1.3.6 GC-MS條件

    GC-MS條件參照楊岳平等[14]建立的方法。

    1.4 擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算

    利用從Fick第二定律所推導(dǎo)出的Crank數(shù)學(xué)模型[28][公式(4)、公式(5)],將3種抗氧劑的遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,計(jì)算遷移擴(kuò)散系數(shù):

    (4)

    (5)

    式中:D,抗氧劑的擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;MF,t,t時(shí)刻食品模擬物中抗氧劑的遷移量,μg/cm2;MF,∞,遷移達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)食品模擬物中抗氧劑的遷移量,μg/cm2;L,單側(cè)遷移時(shí)薄膜的厚度,cm;VP、VF,聚合物、食品模擬物的體積,L;W0,聚合物中抗氧劑的初始含量,μg;WF,∞,遷移達(dá)到平衡時(shí)食品模擬物中抗氧劑含量,μg;qn,方程tanqn=-αqn的正根;KP,F,抗氧劑在聚合物/食品體系中的分配系數(shù)。

    1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

    利用Microsoft Excel和Origin 8.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、作圖和數(shù)據(jù)顯著性分析(P<0.05),利用MatLab 2018a軟件將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合于Crank模型,計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

    用50%(體積分?jǐn)?shù),后同)甲醇溶液分別配制濃度為500 μg/L的抗氧劑1076、抗氧劑168、2,4-DTBP標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用流動(dòng)注射泵連續(xù)進(jìn)樣方式,選擇ESI+/ESI-掃描模式分別對(duì)3種抗氧劑標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描,確定準(zhǔn)分子離子峰Q1,優(yōu)化錐孔電壓;然后以Q1為母離子,對(duì)其子離子進(jìn)行掃描,選取豐度最大的2個(gè)離子作為子離子,其中豐度較大的作為定量離子,離子豐度相對(duì)較小的作為定性離子,并對(duì)碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化,最終參數(shù)見(jiàn)表1。

    2.2 線性方程、檢出限與定量限

    用甲醇配制質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、80、120、240 μg/L的3種抗氧劑混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,用異辛烷配制質(zhì)量濃度為0.5、1、2、4、8、16 mg/L的抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,以定量離子峰面積為縱坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表2可知,3種抗氧劑定量離子峰面積與其質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.998。以信噪比(S/N)不低于3計(jì)算LOD,以S/N≥10計(jì)算LOQ,具體數(shù)值見(jiàn)表2。

    表2 三種抗氧劑的線性參數(shù)、檢出限與定量限Table 2 Linear parameter, LOD and LOQ of three antioxidants

    2.3 回收率和精密度

    為驗(yàn)證抗氧劑提取方法和遷移實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性,選取空白bk-PET/LDPE膜進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),加標(biāo)濃度設(shè)置高、中、低3個(gè)水平,每個(gè)濃度設(shè)置6個(gè)平行,按照1.3.3和1.3.4對(duì)樣品進(jìn)行處理和上機(jī)檢測(cè),其中遷移實(shí)驗(yàn)條件為70 ℃、2 h[模擬歐盟(EU)No.10/2011法規(guī)中遷移的條件],計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度,由表3可知,3種抗氧劑在3個(gè)加標(biāo)水平下的平均回收率為78.1%~112.3%,RSD(n=6)為1.1%~8.4%,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,滿足分析方法相關(guān)要求。

    表3 三種抗氧劑的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 3 Recoveries and relative standard deviations of three antioxidants (n=6)

    2.4 三種抗氧劑的初始含量

    按1.3.3方法對(duì)4種膜中3種抗氧劑的初始含量進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如表4所示,2,4-DTBP初始含量遠(yuǎn)低于原始添加量是因?yàn)槠湓谠炝<傲餮拥倪^(guò)程中因高溫?fù)p失[21]。

    表4 四種膜中3種抗氧劑的含量Table 4 Contents of three antioxidants in four films

    2.5 遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    3種抗氧劑在20、40、60、70 ℃條件下從0.5%-PET/LDPE膜向95%乙醇和異辛烷遷移的結(jié)果如圖1所示。

    2.5.1 時(shí)間和溫度對(duì)抗氧劑遷移的影響

    3種抗氧劑向食品模擬物遷移的遷移量隨遷移時(shí)間的延長(zhǎng)和遷移溫度的升高而增加,直至達(dá)到遷移平衡,與前人的研究報(bào)道結(jié)論具有一致性[24, 29],且在同種食品模擬物中,隨著遷移溫度的升高,達(dá)到遷移平衡狀態(tài)所需時(shí)間越短。溫度的升高能使聚合物高分子鏈運(yùn)動(dòng)性增加,使其產(chǎn)生更多自由體積[30],從而促進(jìn)抗氧劑擴(kuò)散,且高溫使抗氧劑具有更高的能量,并提高抗氧劑在食品模擬物中的溶解度,因此升溫提高抗氧劑遷移速率的同時(shí)也使其遷移量增加。

    由圖1看出,在相同溫度條件下,抗氧劑1076和抗氧劑168向異辛烷遷移的遷移量比向95%乙醇遷移的遷移量大,而2,4-DTBP,在60、70 ℃條件下,其在2種食品模擬中的遷移量是95%乙醇>異辛烷,在20、40 ℃條件下,在達(dá)到遷移平衡狀態(tài)前,其在2種食品模擬物中的遷移量是異辛烷>95%乙醇,達(dá)到遷移平衡時(shí),是95%乙醇>異辛烷。這可以用Hansen溶解度參數(shù)[31]進(jìn)行分析,如公式(6)所示:

    (6)

    式中:δ,Hansen溶解度參數(shù),MPa1/2;δd,色散力溶解度參數(shù),MPa1/2;δp,極性溶解度參數(shù),MPa1/2;δh,氫鍵溶解度參數(shù),MPa1/2。

    a-2,4-DTBP的遷移量;b-抗氧劑1076的遷移量;c-抗氧劑168的遷移量圖1 0.5%-PET/LDPE膜中3種抗氧劑在食品模擬物中的遷移量Fig.1 Migration of three antioxidants from 0.5% PET/LDPE film to food simulants

    2.5.2 食品模擬物對(duì)抗氧劑遷移的影響

    由表5可知,與乙醇的δ值相比,異辛烷的δ值與聚乙烯的更接近,表明異辛烷與聚乙烯的相溶性更好,也有研究表明,異辛烷能使聚乙烯溶脹[25],此外,抗氧劑1076與抗氧劑168的溶解度更接近于異辛烷。綜上原因,在同等溫度條件下抗氧劑1076和抗氧劑168在異辛烷中的遷移量均大于在95%乙醇中的遷移量。對(duì)于2,4-DTBP,由于其分子質(zhì)量較小,異辛烷對(duì)聚乙烯產(chǎn)生的溶脹效應(yīng)對(duì)其擴(kuò)散遷移影響較小[25],且其是抗氧劑168的降解產(chǎn)物,在加熱條件,乙醇能使遷移液中抗氧劑168發(fā)生水解產(chǎn)生2,4-DTBP。ALIN等[25]研究發(fā)現(xiàn),將抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)品分別溶解于乙醇和異辛烷后進(jìn)行80 ℃加熱1 h,乙醇會(huì)使抗氧劑168發(fā)生水解產(chǎn)生2,4-DTBP,而在異辛烷中則沒(méi)有檢測(cè)到2,4-DTBP,因此,2,4-DTBP在95%乙醇中的最終遷移量大于在異辛烷中的最終遷移量,可能是由于遷移液中抗氧劑168與乙醇的相互作用產(chǎn)生2,4-DTBP。

    表5 聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)Table 5 Solubility parameters of polymer and solvent

    2.5.3 PET層對(duì)抗氧劑遷移的影響

    圖2為3種抗氧劑在40 ℃、72 h和70 ℃、2 h條件下分別從0.5%-LDPE膜和0.5%-PET/LDPE膜向兩種食品模擬物遷移的遷移率。在相同遷移條件下,同種模擬物中,3種抗氧劑分別從兩種膜遷移的遷移率差異性不顯著(P>0.05),從單層LDPE膜中遷出量略高。經(jīng)檢測(cè),遷移前后復(fù)合膜的PET層中均不含所研究的3種抗氧化劑,因此不存在抗氧劑從PET層向LDPE層擴(kuò)散的現(xiàn)象,PET層對(duì)LDPE膜中抗氧劑的含量變化影響較小,且在遷移過(guò)程與食品模擬液直接接觸的是LDPE層,因此將LDPE層與PET層復(fù)合,PET層不會(huì)對(duì)3種抗氧化劑的遷移產(chǎn)生明顯影響。實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次,驗(yàn)證了結(jié)果的正確性。

    a-2,4-DTBP的遷移率;b-抗氧劑1076的遷移率;c-抗氧劑168的遷移率圖2 三種抗氧劑從0.5%-LDPE膜與0.5%-PET/LDPE膜向95%乙醇及異辛烷遷移的遷移率Fig.2 Migration ratio of three antioxidants from 0.5%-LDPE film and 0.5%-PET/LDPE film to 95% ethanol and isooctane

    2.6 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

    2.6.1 三種抗氧劑的遷移擴(kuò)散系數(shù)

    利用Crank模型對(duì)遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法非線性擬合,得到3種抗氧劑向2種食品模擬物遷移的擴(kuò)散系數(shù),見(jiàn)表6。圖3為40 ℃條件下3種抗氧劑從0.5%-PET/LDPE膜向95%乙醇遷移的擬合效果,可看出Crank模型對(duì)遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果良好。

    a-2,4-DTBP遷移量的擬合效果;b-抗氧劑1076遷移量的擬合效果;c-抗氧劑168遷移量的擬合效果圖3 40 ℃條件下0.5%-PET/LDPE復(fù)合膜中3種抗氧劑向95%乙醇遷移的擬合效果Fig.3 Experimental value and fitting trend of migration of three antioxidants into 95%ethanol

    表6 0.5%-PET/LDPE膜中3種抗氧劑向2種食品模擬物遷移的參數(shù)Table 6 Migration parameters of three antioxidants migrating from 0.5%-PET/LDPE film to different food simulants at various temperatures

    2.6.2 溫度與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系

    由表6看出,在同種食品模擬物中,3種抗氧劑的遷移擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增加,表明溫度升高提高了抗氧劑的遷移速率。圖4表明擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式,如公式(7)所示,相關(guān)系數(shù)都在0.9以上。

    圖4 三種抗氧劑向食品模擬物遷移的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between diffusion coefficients of three antioxidants migrating to food simulants and temperature

    (7)

    式中:D,抗氧劑的擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;Ea,抗氧劑的活化能,kJ/mol;R,熱力學(xué)常數(shù),8.314 J/(mol·K));T,溫度,K;D0,指前因子,cm2/s。

    3 結(jié)論

    建立的3種抗氧劑的LC-MS/MS檢測(cè)方法,檢出限均為0.2 μg/L,定量限均小于等于0.8 μg/L,顯著低于現(xiàn)有方法,且具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。3種抗氧劑從PET/LDPE復(fù)合膜向95%乙醇和異辛烷的遷移量隨時(shí)間延長(zhǎng)和溫度升高而增加,直至達(dá)到遷移平衡。在相同溫度條件下,達(dá)到遷移平衡時(shí),抗氧劑1076和168向異辛烷遷移的量大于向95%乙醇的遷移量,2,4-DTBP則與它們相反;PET膜不會(huì)對(duì)LDPE膜中的3種抗氧劑的遷移產(chǎn)生顯著影響(P>0.05)。Crank模型能較好地?cái)M合PET/LDPE復(fù)合膜中3種抗氧劑向異辛烷和95%乙醇的遷移數(shù)據(jù),3種抗氧劑的遷移擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式。

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