UV和UV/過(guò)氧化物降解甲氧芐啶和恩諾沙星動(dòng)力學(xué)

關(guān)英紅，陳麗君，王盼盼，楊松愉，陳 金

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院，哈爾濱 150030；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150090)

磺胺類抗生素和喹諾酮類抗生素近年來(lái)被廣泛使用，尤其是甲氧芐啶(TMP)和恩諾沙星(EFX)，已被頻繁報(bào)道檢出于水體、土壤和農(nóng)作物中[1]。在水環(huán)境中，即使抗生素的濃度很低，仍然可能會(huì)破壞本土微生物群體，促進(jìn)耐藥菌或病原體的生長(zhǎng)，甚至可能導(dǎo)致人類畸形、誘發(fā)癌癥等惡性影響發(fā)生[2-4]。生物法[5]由于成本低以及實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)成為去除水中抗生素的常用方法，但抗生素的去除主要是依靠活性污泥的吸附作用，后續(xù)的泥水混合液還需要進(jìn)一步降解處理?；瘜W(xué)氧化法基于氧化劑的直接氧化作用可以有效降解水中的抗生素，常用的氧化劑有次氯酸[6]、高錳酸鉀[7]和高鐵酸鹽[8]等。這些氧化劑在其工藝的最優(yōu)條件下都能夠氧化去除甲氧芐啶和恩諾沙星，但是存在氧化劑利用率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。

綜上，對(duì)于不同的目標(biāo)污染物或者在不同的反應(yīng)條件下，UV/H2O2、UV/PMS和UV/PDS 3種氧化工藝的除污染效能對(duì)比順序可能也不盡相同?；诖耍曰前奉惪股丶籽跗S啶(TMP)和喹諾酮類抗菌藥物恩諾沙星(EFX)為目標(biāo)物，研究單獨(dú)紫外、紫外/過(guò)氧單硫酸鹽(UV/PMS)、紫外/過(guò)氧二硫酸鹽(UV/PDS)和紫外/過(guò)氧化氫(UV/H2O2)的除污染效率與降解速率隨pH的變化規(guī)律；其次，計(jì)算在酸性(pH 3.0)、中性(pH 7.0)和堿性(pH 11.0)條件下TMP和EFX的光分解量子產(chǎn)率；最后，對(duì)比分析了UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2在自來(lái)水和地表水背景條件下對(duì)混合污染物中TMP和EFX的降解動(dòng)力學(xué)。為應(yīng)用UV和UV/過(guò)氧化物工藝降解水體中的磺胺類抗生素和喹諾酮類抗菌藥物提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

過(guò)氧單硫酸鉀(PMS)、過(guò)氧二硫酸鉀(PDS)、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉均為ACS試劑級(jí)，購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%)購(gòu)自阿法埃莎公司，液相色譜純磷酸和甲醇分別購(gòu)自天津迪馬科技有限公司和賽默飛世爾科技公司，甲氧芐啶(TMP，98%)和恩諾沙星(EFX，98+%)購(gòu)自北京伊諾凱有限公司。其他試劑均為分析純，購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有溶液均用Milli-QBiocel水系統(tǒng)生產(chǎn)的18.2 MΩ·cm Milli-Q水配制。自來(lái)水水體采自哈爾濱市居民供水管網(wǎng)。地表水水體采自哈爾濱市區(qū)內(nèi)的松花江流段。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

所有的光化學(xué)實(shí)驗(yàn)在圓柱形硼硅酸鹽玻璃容器中進(jìn)行，反應(yīng)容器體積為0.55 L，光程為2.63 cm。低壓汞燈(Heraeus，GPH135t5l/4，6 W，λ=254 nm)的入射輻射強(qiáng)度(I0)為 0.905 J/s(1.92×10-6Einstein/s)[19]。純水背景實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)投加一定量的HClO4、磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液、KOH調(diào)節(jié)加入氧化劑之后的反應(yīng)液至pH(3.0±0.1)、pH(7.0±0.1)和pH(11.0±0.1)(后分別表達(dá)為pH 3.0、pH 7.0和pH 11.0)。開(kāi)始實(shí)驗(yàn)前，將目標(biāo)物和氧化劑依次加入超純水或?qū)嶋H水體中，混合均勻。將上述反應(yīng)液放置到反應(yīng)裝置內(nèi)，取零號(hào)樣，即刻開(kāi)始計(jì)時(shí)。在預(yù)設(shè)的反應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn)取樣，用過(guò)量的鹽酸羥胺和甲醇終止反應(yīng)。反應(yīng)溫度為(25±1) ℃，所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)兩次以上。圖中的誤差線代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差。假一級(jí)速率常數(shù)基于污染物降解率≤90%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合所得。

1.3 分析方法

BA、TMP和EFX的濃度采用液相色譜(Waters Acquity UPLC H-Class)測(cè)定。色譜柱型號(hào)為Waters Acquity UPLC?BEH C18 column (2.1 mm×100 mm，1.7 μm顆粒)，PDA檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)依次為226、270和270 nm，流動(dòng)相采用乙腈和0.1%的甲酸水溶液，兩者體積比為20∶80，流動(dòng)速率為0.1 mL/min，柱溫為25 ℃，進(jìn)樣體積為10 μL。溶液的pH使用上海雷磁精密酸度計(jì)(PHS-3C)pH計(jì)測(cè)定，溶液的溫度使用水銀溫度計(jì)測(cè)量。PMS、PDS和H2O2的濃度分別采用酸性碘量法[20]、NaHCO3緩沖碘量法[21]和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖碘量法[22]測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMP和EFX的紫外光分解速率與量子產(chǎn)率

圖1為單獨(dú)紫外光輻射下，TMP和EFX在酸性(pH 3.0)、中性(pH 7.0)和堿性(pH 11.0)條件下的降解規(guī)律。由圖1(a)可知，在pH 3.0條件下，反應(yīng)10 min時(shí)，單獨(dú)紫外光輻射對(duì)TMP的降解率為6%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，TMP的降解率達(dá)25.9%。隨著pH的增加，TMP的降解效率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，當(dāng)pH增加到11.0時(shí)，單獨(dú)紫外輻射30 min，TMP的降解率達(dá)33.7%。由圖1(b)可知，當(dāng)以EFX為目標(biāo)污染物，在pH 3.0、反應(yīng)10 min時(shí)，紫外輻射對(duì)EFX的降解率為20.9%。當(dāng)pH增加至7.0和11.0時(shí)，EFX的降解效率顯著增加，在反應(yīng)5 min時(shí)，EFX的降解率分別達(dá)100%和94.3%。TMP和EFX的降解符合假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過(guò)式(1)擬合TMP和EFX的濃度隨時(shí)間的變化曲線，可以得出TMP和EFX光分解的假一級(jí)速率常數(shù)(k0)，見(jiàn)表1。在pH 3.0、7.0和11.0條件下，TMP光分解的k0分別為0.000 1、0.000 1和0.000 2 s-1；EFX光分解的k0分別為0.000 6、0.008 2和0.010 5 s-1。

c(TMP)=2 μmol/L,c(EFX)=2 μmol/L。

ln(c/c0)=-k0t

(1)

式中：c0為初始濃度,mol/L;c為剩余濃度,mol/L;k0為假一級(jí)速率常數(shù),s-1;t為反應(yīng)時(shí)間,s。

污染物直接光分解速率的計(jì)算公式如式(2)所示[23-24]。當(dāng)溶液的吸光度A較小時(shí)，式(2)可以簡(jiǎn)化為式(3)。此時(shí)，污染物的直接光分解符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，如式(4)所示。根據(jù)表1中TMP和EFX光分解的k0和ε，可以計(jì)算出相應(yīng)條件下的表觀量子產(chǎn)率(φ)，見(jiàn)表1。TMP和EFX在pH 3.0、7.0和11.0條件下直接光分解的φ分別為0.001 0、0.001 3、0.003 6和0.005 3、0.051 1、0.064 5。TMP和EFX的φ隨pH發(fā)生顯著變化,這可能是由于TMP和EFX在溶液中存在的型體隨pH的變化發(fā)生了轉(zhuǎn)變，而分子的質(zhì)子化或者去質(zhì)子化會(huì)影響其存在型體的共軛程度，從而影響電子躍遷的能級(jí)大小和量子產(chǎn)率。

表1 不同pH條件下TMP和EFX光分解的k0、ε和φ

(2)

(3)

(4)

式中：A為溶液的吸光度值;ε為摩爾吸光系數(shù),L/(mol·cm);c為吸光物質(zhì)的濃度,mol/L;I0為入射輻射強(qiáng)度,J/s;φ為量子產(chǎn)率;b為λ=254 nm處的能量換算系數(shù)，4.714 1×105J/Einstein。

TMP的酸解離常數(shù)分別是pKa,1=3.2和pKa,2=7.1[13]，EFX的酸解離常數(shù)為pKa,1=6.2和pKa,2=7.9[25]。根據(jù)TMP和EFX的酸解離平衡常數(shù)，計(jì)算出TMP和EFX在不同pH條件下的型體分布系數(shù)，如圖2?？梢钥闯觯?dāng)pH<10.0時(shí)，隨著pH的降低，TMP發(fā)生質(zhì)子化分別形成一價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子形態(tài)。在pH 3.0時(shí)，TMP主要以一價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子的型體存在，在pH 7.0時(shí)，TMP主要以一價(jià)陽(yáng)離子和中性分子型體存在，在pH 11.0時(shí)，TMP以中性分子的型體存在。EFX在pH 3.0和pH 11.0條件下，分別發(fā)生質(zhì)子化與去質(zhì)子化，主要以其一價(jià)陽(yáng)離子和負(fù)一價(jià)陰離子型體存在，而在pH 7.0時(shí)，大部分以兩性離子型體存在。

圖2 TMP和EFX的型體分布隨pH的變化

由表1可以看出，TMP的ε隨著pH的增加而降低，根據(jù)圖2(a)所示的TMP在不同pH條件下的型體分布規(guī)律，可以計(jì)算出TMP的二價(jià)陽(yáng)離子型體、一價(jià)陽(yáng)離子型體和分子型體的ε分別為5 074、4 598和2 635 L/(mol·cm)，依次降低，但其在λ=254 nm的直接光分解的φ依次增加(表1)，這與Baeza和Knappe[10]報(bào)道的TMP在λ=254 nm處的ε和φ隨pH的變化規(guī)律一致。雖然本研究與文獻(xiàn)[10]中研究的pH條件不同，但是在中性pH條件下本研究計(jì)算得到的φ(φ=0.001 3，pH 7.0)與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的數(shù)值(φ=0.001 2，pH 7.9)接近。基于式(4)和圖2(a)可以進(jìn)一步計(jì)算出TMP的二價(jià)陽(yáng)離子型體、一價(jià)陽(yáng)離子型體和分子型體的φ依次為0.001 4、0.000 2和0.003 6。EFX的ε隨著pH的增加而增加(表1)?；趫D2(b)所示的EFX的型體分布隨pH的變化，可以計(jì)算出EFX的陽(yáng)離子型體、兩性離子型體、陰離子型體的ε分別為5 343、7 938和7 709 L/(mol·cm)，依次增加。進(jìn)一步計(jì)算3種型體的φ為0.005 3、0.054 4和0.064 5，也依次增加。且EFX的兩性離子型體、陰離子型體的φ顯著大于陽(yáng)離子型體，相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，這一變化趨勢(shì)與Wammer等[26]報(bào)道的在模擬太陽(yáng)光(λ=296～450 nm)條件下EFX的φ隨pH的變化規(guī)律相似，EFX的兩性離子型體和陰離子型體的φ(φ=0.051 0和0.022 0)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陽(yáng)離子型體(φ=0.001 5)。

2.2 紫外/過(guò)氧化物體系對(duì)TMP和EFX的降解速率

圖3為紫外/過(guò)氧化物體系中，PMS、PDS和H2O2的初始濃度均為50 μmol/L時(shí)，TMP和EFX在酸性(pH 3.0)、中性(pH 7.0)和堿性(pH 11.0)條件下的降解規(guī)律。k0通過(guò)擬合TMP和EFX在不同紫外/過(guò)氧化物體系中的降解數(shù)據(jù)得出，見(jiàn)表2。由圖3(a)可知，以TMP為目標(biāo)物時(shí)，在pH 3.0條件下，UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2反應(yīng)體系在2 min內(nèi)的降解率分別達(dá)65.3%、100%和72%，TMP降解的k0依次為0.009 6、0.025 6和0.012 4 s-1；在pH 7.0條件下，3種氧化體系在2 min時(shí)的降解率分別達(dá)42.4%、82.7%和74.6%，k0依次為0.005 6、0.015 5和0.010 7 s-1；在pH 11.0條件下，反應(yīng)1 min時(shí)，降解率分別達(dá)95.1%、47.7%和41.9%，k0依次為0.050 6、0.013 0和0.009 6 s-1。由圖3(b)可知，以EFX為目標(biāo)物時(shí)，在pH 3.0條件下，UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2反應(yīng)體系在5 min內(nèi)的降解率分別達(dá)84.9%、100%和83.8%，k0依次為0.006 5、0.018 9和0.005 6 s-1；在pH 7.0條件下反應(yīng)3 min時(shí)，降解率分別達(dá)89.1%、100%和87.2%，k0依次為0.013 2、0.027 6和0.010 0 s-1；在pH 11.0條件下，反應(yīng)2 min時(shí)，降解率分別達(dá)100%、88.7%和82.0%，k0依次為0.032 4、0.018 9和0.011 2 s-1。

c(TMP)=2 μmol/L, c(EFX)=2 μmol/L, c(PMS)=50 μmol/L,c(PDS)=50 μmol/L,c(H2O2)=50 μmol/L。

表2 不同pH條件下紫外/過(guò)氧化物對(duì)TMP和EFX降解的k0

2.3 實(shí)際水體背景對(duì)紫外/過(guò)氧化物體系降解TMP和EFX速率的影響

2.3.1 自來(lái)水水體背景的影響

圖4為自來(lái)水水體背景條件下，紫外/過(guò)氧化物體系對(duì)混合污染物溶液中TMP、EFX和BA的降解規(guī)律。自來(lái)水的水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表3。由圖4可知，在反應(yīng)30 min時(shí)，對(duì)于自身不發(fā)生光分解的BA，UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2對(duì)其的降解率分別為34.1%、36.3%和45.7%。3種氧化體系對(duì)TMP的降解率分別為>99%、>99%和74.4%。3種氧化體系對(duì)EFX的降解速率明顯比TMP快，在反應(yīng)2 min時(shí)，UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2對(duì)EFX的降解率分別為89.6%、100%和52.5%。采用假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合各體系中TMP、EFX和BA的降解，擬合所得k0見(jiàn)表4。UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2對(duì)參考目標(biāo)物BA降解的k0依次為0.000 3、0.000 3和0.000 4 s-1，TMP降解的k0依次為0.001 4、0.001 3和0.000 8 s-1，EFX降解的k0依次為0.021 3、0.047 4和0.004 8 s-1。

c(TMP)=2 μmol/L,c(EFX)=2 μmol/L,c(BA)=3.5 μmol/L,c(PMS)=200 μmol/L,c(PDS)=200 μmol/L,c(H2O2)=200 μmol/L。

表3 自來(lái)水水質(zhì)參數(shù)

表4 自來(lái)水水體背景下不同紫外/過(guò)氧化物體系中TMP和EFX降解的k0

2.3.2 地表水水體背景的影響

圖5為地表水水體背景條件下，紫外/過(guò)氧化物體系對(duì)混合污染物溶液中TMP、EFX和BA降解規(guī)律。地表水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表5。由圖5可知，反應(yīng)30 min時(shí)，UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2對(duì)BA的降解率分別為29.4%、24.4%和46.7%，對(duì)TMP的降解率分別為90.0%、>99%和99%。反應(yīng)2 min時(shí)，UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2對(duì)EFX的降解率分別為84.3%、91.4%和48.9%。地表水水體背景條件下，TMP、EFX和BA的降解k0見(jiàn)表6。UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2對(duì)BA降解的k0分別為0.000 2、0.000 2和0.000 4 s-1，TMP降解的k0依次為0.001 4、0.002 0和0.002 4 s-1，EFX降解的k0依次為0.019 4、0.023 1和0.003 2 s-1。

表5 地表水水質(zhì)參數(shù)

表6 地表水體背景下不同紫外/過(guò)氧化物體系中TMP和EFX降解的k0

c(TMP)=2 μmol/L,c(EFX)=2 μmol/L,c(BA)=3.5 μmol/L,c(PMS)=200 μmol/L,c(PDS)=200 μmol/L,c(H2O2)=200 μmol/L。

2.3.3 實(shí)際水體背景下過(guò)氧化物的分解速率

自來(lái)水和地表水背景條件下的過(guò)氧化物分解規(guī)律如圖6所示。在反應(yīng)30 min時(shí)，自來(lái)水中的PMS、PDS和H2O2的消耗率分別為36%、33%和11%，地表水中的各過(guò)氧化物的消耗率分別為31%、26%和15%。

c(TMP)=2 μmol/L,c(EFX)=2 μmol/L,c(BA)=3.5 μmol/L,c(PMS)=200 μmol/L,c(PDS)=200 μmol/L,c(H2O2)=200 μmol/L。

3 結(jié) 論

1)單獨(dú)紫外輻射時(shí)，在pH 3.0、7.0和11.0條件下，TMP和EFX光分解的k0分別為0.000 1、0.000 1、0.000 2 s-1和0.000 6、0.008 2、0.010 5 s-1。TMP和EFX光分解的k0隨pH增加而增加，并且在相同的pH條件下，EFX的光分解速率明顯比TMP快。在pH 3.0、7.0和11.0條件下，TMP和EFX光分解的φ(λ=254 nm)分別為0.001 0、0.001 3、0.003 6和0.005 3、0.051 1、0.064 5。

2)超純水背景條件下，在pH 3.0和7.0時(shí)，UV/PDS對(duì)TMP和EFX降解的k0最大，而在pH 11.0時(shí)，UV/PMS體系的k0最大。以TMP為目標(biāo)污染物時(shí)，UV/PDS和UV/H2O2體系的k0隨著pH的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；而以EFX為目標(biāo)污染物時(shí)，UV/PDS和UV/H2O2體系在pH 7.0和11.0條件下的k0顯著大于pH 3.0時(shí)。這主要是由于EFX的直接光分解速率遠(yuǎn)大于TMP，EFX的光分解速率對(duì)其在UV/過(guò)氧化物體系中的分解速率貢獻(xiàn)顯著，從而EFX的直接光解速率隨pH的變化規(guī)律，主導(dǎo)了UV/PDS和UV/H2O2體系中EFX的降解速率隨pH的變化。

3)自來(lái)水背景條件下，對(duì)于混合污染物溶液中TMP的降解，UV/PMS和UV/PDS的降解速率相近，大于UV/H2O2；對(duì)于EFX的降解，UV/PDS效果最好。地表水背景條件下，UV/PMS、UV/PDS和UV/H2O2對(duì)TMP降解效率相差不大，UV/H2O2去除最佳；而UV/PMS和UV/PDS對(duì)EFX的降解速率明顯大于UV/H2O2，UV/PDS降解速率最快。