用于CCUS地質(zhì)封存的CO2響應(yīng)型智能凝膠封竄體系*

劉 琦，趙 莉，，馬忠誠(chéng)，劉子龍，彭 勃

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，溫室氣體封存與石油開(kāi)采利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；3.中國(guó)石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，油氣光學(xué)探測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

CO2捕集、利用與封存技術(shù)（CCUS）是有效實(shí)現(xiàn)化石能源低碳利用的重要技術(shù)之一，但在地質(zhì)封存過(guò)程中存在CO2泄漏的風(fēng)險(xiǎn)［1-4］。因此，如何避免CO2在封存后發(fā)生泄漏或逃逸，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期安全封存是CCUS技術(shù)亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。硅酸鹽水泥的降解、注入CO2后產(chǎn)生的壓差和CO2水溶液的酸性對(duì)水泥產(chǎn)生的腐蝕等，會(huì)使油井水泥及井筒作業(yè)區(qū)引發(fā)孔隙、斷層，導(dǎo)致井筒完整性受到影響，從而發(fā)生地質(zhì)結(jié)構(gòu)的損傷，導(dǎo)致CO2泄漏。CO2潛在的泄漏主要是由生產(chǎn)井和注入井的失效和不完整性引起，因而提高井筒完整性、確保封存場(chǎng)地的安全性是CCUS技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題［5-7］。

目前，國(guó)內(nèi)外提高井筒水泥完整性的措施大多采用摻入添加劑，如硅灰、聚合物等改善水泥的防腐蝕性能。但即使增強(qiáng)了油井水泥的抵御力，一旦水泥環(huán)完整性失效，這些添加劑將無(wú)法發(fā)揮其作用［8-9］。常規(guī)的補(bǔ)救措施在選擇性、注入性、適用性及經(jīng)濟(jì)性等方面都存在一定的局限性。與常規(guī)封竄體系相比，pH 響應(yīng)型聚合物凝膠體系的黏度低，流動(dòng)性強(qiáng)，可被擠壓到常規(guī)水泥顆粒無(wú)法到達(dá)的微孔隙中，在微小的孔隙中產(chǎn)生不可滲透的隔離屏障，具有良好封竄效果，且化學(xué)穩(wěn)定性較好［10-13］。CO2響應(yīng)型智能凝膠封竄體系是pH 響應(yīng)型聚合物凝膠的主要類型之一，由于會(huì)在酸性條件下發(fā)生溶脹作用，因此更適用于CO2地質(zhì)封存條件下在預(yù)防或封堵井筒泄漏方面應(yīng)用［14］。近年來(lái)，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑與小分子胺類體系可在CO2存在下形成蠕蟲(chóng)狀膠束，通過(guò)N2吹掃實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變，該體系在致密裂縫油藏中提高CO2驅(qū)油效果方面具有潛在應(yīng)用。戴明利等［15］利用小分子胺類化合物和一種改性長(zhǎng)鏈烷基陰離子表面活性劑制備的一種CO2響應(yīng)性凝膠封竄體系，接觸CO2后黏度會(huì)急劇增大。Shen 等［13，16］通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)芥酸酰胺丙基-N，N-二甲基叔胺鹽或十二烷基硫酸鈉與二乙烯三胺體系在發(fā)生CO2響應(yīng)后可自組裝成蠕蟲(chóng)狀膠束。Luo等［2］制備了一種雙重響應(yīng)增稠聚合物，升高溫度和注入CO2都可使體系增黏，可以用來(lái)控制氣竄。Wu等［17］合成了一種CO2響應(yīng)型表面活性劑（芥子酰胺丙基二甲胺），主要研究了其在壓裂液方面的應(yīng)用，但作者預(yù)測(cè)可以用于提高采收率或者防止氣竄。

筆者采用一鍋法制備了一種強(qiáng)度較高、耐溫性較好的CO2響應(yīng)型智能凝膠封竄體系，其智能性體現(xiàn)在當(dāng)外界pH 值變化時(shí)，水凝膠發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變。該體系堿性條件下為溶膠態(tài)，遇到CO2時(shí)會(huì)發(fā)生響應(yīng)變?yōu)槟z態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)CO2封竄。該體系制備工藝較為簡(jiǎn)單，具有靈敏的響應(yīng)性特征及良好的注入性能。本文主要研究了不同支化聚乙烯亞胺、κ-卡拉膠用量下CO2響應(yīng)型智能凝膠體系的微觀結(jié)構(gòu)、流變性能與封堵性能，為今后CO2響應(yīng)型凝膠封竄劑在CCUS地質(zhì)封存領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

κ-卡拉膠，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；支化聚乙烯亞胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的水溶液，相對(duì)分子質(zhì)量為50 000，華威銳科公司；高純CO2氣體，北京海譜氣體有限公司。驅(qū)替實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)用巖心為自制的油井水泥石，長(zhǎng)度為6.199 cm、直徑為2.575 cm，孔隙度為8%，縫寬為0.34 mm。

RS600型流變儀，德國(guó)Hakke公司；Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，美國(guó)Fei 公司；OWC-1080型常壓養(yǎng)護(hù)箱，中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院；高溫高壓驅(qū)替裝置，北京永瑞達(dá)石油技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CO2響應(yīng)型凝膠體系的制備

首先，稱取一定質(zhì)量的κ-卡拉膠粉末溶于一定量的去離子水中，用數(shù)顯恒溫?cái)嚢杵髟?5 ℃下充分?jǐn)嚢杓s1 h后老化24 h，備用；其次，稱取一定質(zhì)量的支化聚乙烯亞胺水溶液，加入一定量的去離子水后置于數(shù)顯恒溫?cái)嚢柩b置中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杓s45 min，得到一定濃度的聚乙烯亞胺水溶液；分別取一定質(zhì)量的κ-卡拉膠溶液和支化聚乙烯亞胺溶液進(jìn)行混合，置于數(shù)顯恒溫?cái)嚢杵髦?，?5 ℃下充分?jǐn)嚢杓s1 h，老化24 h 后備用。取制備好的溶膠，向體系中通入CO2氣體，體系發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變。CO2響應(yīng)型凝膠體系中κ-卡拉膠和支化聚乙烯亞胺用量如表1 所示，A1、B1、C1、D1、E1、F1 為響應(yīng)前的體系，A2、B2、C2、D2、E2、F2為響應(yīng)后的體系。

表1 不同比例的聚合物體系

1.2.2 測(cè)試與表征

（1）掃描電鏡觀察

對(duì)響應(yīng)前的聚合物體系和CO2響應(yīng)型凝膠進(jìn)行環(huán)境掃描電鏡分析。在觀測(cè)前需要對(duì)凝膠進(jìn)行前處理：將上述體系在液氮中淬滅，以保持其形貌，再置于冷凍干燥箱中，在-50 ℃下進(jìn)行冷凍干燥，約48 h，得到凍干后的不同類別的聚合物凝膠體系。然后取適量的干燥樣品做成薄片，使用導(dǎo)電膠將其黏貼在樣品臺(tái)上，為了增強(qiáng)導(dǎo)電性，在使用電鏡觀察時(shí)更加清晰，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

（2）流變性能的測(cè)試

采用流變儀對(duì)響應(yīng)前后的凝膠體系進(jìn)行流變特性的測(cè)試，包括動(dòng)態(tài)振蕩剪切、穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試。測(cè)試溫度為50±0.05 ℃，動(dòng)態(tài)振蕩剪切測(cè)試中剪切頻率范圍為0.01～10 Hz，穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試中剪切速率為0.001～1000 s-1。

（3）封堵性能的測(cè)試

以油井水泥石為驅(qū)替實(shí)驗(yàn)所用巖心，采用高溫高壓驅(qū)替裝置（圖1）探究凝膠體系對(duì)裂縫性油井水泥石的封堵性能及恒壓驅(qū)替方式下凝膠體系對(duì)氣體的封堵效果。具體步驟如下：首先對(duì)巖心進(jìn)行飽和水處理；然后向巖心中注CO2氣體，建立氣體竄逸通道，并計(jì)算滲透率；再向巖心中通入凝膠體系，關(guān)閉驅(qū)替裝置8 h后通入CO2氣體，使聚合物溶液發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變，并測(cè)定滲透率；最后向巖心中注入水，測(cè)定滲透率。

圖1 高溫高壓驅(qū)替裝置示意圖

在穩(wěn)定壓力、流量的情況下，測(cè)定流經(jīng)裂縫性巖石介質(zhì)的流量和穩(wěn)定10 min以上的前段壓力，由達(dá)西定律按式（1）計(jì)算滲透率：

其中，K為介質(zhì)的絕對(duì)滲透率，Q為流量，L為巖心的長(zhǎng)度，μ為流體黏度，Δp為巖心前后端的壓差，本實(shí)驗(yàn)采取的是恒壓驅(qū)替，因此公式中壓差中的出口壓力為大氣壓，前段壓力為注入壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2響應(yīng)型凝膠的流變特性

響應(yīng)前的凝膠體系的剪切黏度（η）與剪切速率（）的穩(wěn)態(tài)剪切曲線如圖2所示。不同卡拉膠和聚乙烯亞胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系，剪切黏度隨著剪切速率的增加而下降，說(shuō)明體系為假塑性流體［18-20］。隨著卡拉膠和聚乙烯亞胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，體系剪切變稀行為越來(lái)越明顯。這是由于隨著剪切速率的增加，高分子鏈由靜止時(shí)的相互纏繞或蜷縮態(tài)發(fā)生變化，分子鏈以流動(dòng)方向?yàn)槿∠?，?nèi)部阻力減小，表現(xiàn)為宏觀的黏度減?。?1］。在剪切速率為10 s-1時(shí)，A1的黏度開(kāi)始急劇下降，推測(cè)原因?yàn)榇藭r(shí)的剪切速率已經(jīng)破壞了體系中兩種高分子的物理纏繞作用，高分子鏈由原本的蜷縮態(tài)隨著剪切作用而變得舒展，分子鏈之間的阻力減小，宏觀上表現(xiàn)為黏度下降。A1與D1、B1與E1、C1與F1中聚乙烯亞胺濃度均為定量，隨著體系卡拉膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，體系整體的黏度得到了大幅度的提高。推測(cè)原因?yàn)榭ɡz在凝膠體系中起到了“強(qiáng)度支撐”的作用［21］。A1、B1、C1、D1、E1、F1在剪切速率范圍100～1000 s-1時(shí)的黏度為2～100 mPa·s，說(shuō)明響應(yīng)前的凝膠體系具有良好的注入性。

圖2 凝膠體系的穩(wěn)態(tài)剪切曲線（50 ℃）

將部分實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)根據(jù)式（2）進(jìn)行擬合［22］：

其中，κ為稠度系數(shù)，單位為Pa·sn，體系的κ值越大，黏度越大，宏觀呈現(xiàn)較為黏稠的狀態(tài)；τ為流動(dòng)切應(yīng)力，在對(duì)體系穩(wěn)態(tài)剪切后，輸出的數(shù)據(jù)包含流動(dòng)切應(yīng)力；為剪切速率；n為流動(dòng)行為指數(shù)，用以判斷流體偏離牛頓流體的程度。將得到的穩(wěn)態(tài)剪切數(shù)據(jù)使用冪律模型擬合得到如表2 的數(shù)據(jù)，結(jié)果表明該凝膠體系為假塑性流體。n值越小，剪切速率增加時(shí)，高分子鏈相互作用之間的阻力變大的趨勢(shì)越慢，其內(nèi)部分子結(jié)合受到的阻力由于構(gòu)造破壞而減少。

表2 不同凝膠體系的流變參數(shù)

響應(yīng)前的聚合物體系與CO2響應(yīng)凝膠的儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G''）隨剪切頻率（?）的振蕩流變曲線如圖3 和圖4 所示。在動(dòng)態(tài)振蕩測(cè)試中，G'和G''分別代表體系的彈性和黏度兩個(gè)特征［22］。A1，B1，C1中的卡拉膠用量均為0.4%，隨著聚乙烯亞胺用量的增大，模量先減小后增加，這是因?yàn)殡S著聚乙烯亞胺用量的增大，體系中兩種高分子的物理交聯(lián)作用增加，因此體系的保水能力有所增加，使體系的模量有所下降，即凝膠保水能力的增加會(huì)使體系的力學(xué)性能降低［23］；而隨聚乙烯亞胺用量的進(jìn)一步增加，體系中兩種高分子的物理交聯(lián)作用更加緊密，高分子骨架的強(qiáng)度提升幅度大于體系保水能力的提升幅度。因此，隨著聚乙烯亞胺用量的增加，流變曲線的變化表現(xiàn)為模量先減小再增加。圖3中的D1、E1、F1及圖4中的A2、B2、C2和D2、E2、F2的流變曲線也呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律。A1～E1的G''均大于G'，且G'和G''均隨著頻率的增加而增大，是典型的由共價(jià)鍵和物理交聯(lián)的水凝膠體系所具有的特征［24］。而F1 的G'大于G''，說(shuō)明隨著兩種高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，靜電相互作用進(jìn)一步增加，使體系的模量也有所增加，推測(cè)F1體系在剪切時(shí)形成了三維網(wǎng)絡(luò)，使G'占優(yōu)勢(shì)。從圖4可知，CO2響應(yīng)凝膠的模量基本不受剪切頻率的影響，保持較為平穩(wěn)的狀態(tài)，說(shuō)明所生成的凝膠為強(qiáng)凝膠，具有良好的強(qiáng)度。響應(yīng)前凝膠體系在剪切頻率為0.01～10 Hz時(shí)，模量在10-5～100 Pa范圍內(nèi)；而CO2響應(yīng)凝膠在剪切速頻率為0.01～10 Hz 時(shí)，模量在80～4000 Pa 范圍內(nèi)，通入CO2氣體后的凝膠體系模量大幅度提升。

圖3 響應(yīng)前凝膠體系的振蕩流變曲線（50 ℃）

圖4 CO2響應(yīng)型凝膠的振蕩流變曲線（50 ℃）

CO2響應(yīng)型聚合物凝膠是一種聚離子復(fù)合物水凝膠，向聚合物溶液體系中通入CO2氣體后，會(huì)發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變［25］，成膠機(jī)理如圖5所示。體系中具有兩種高分子，向體系中通入CO2后，聚乙烯亞胺發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，使其長(zhǎng)鏈帶正電，成為聚陽(yáng)離子，與帶負(fù)電荷的卡拉膠（聚陰離子）發(fā)生靜電相互作用，形成均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在體系響應(yīng)前，兩種高分子以物理纏繞的方式相互作用，主要是通過(guò)氫鍵連接，因此體系容易受到溫度的影響。

圖5 CO2響應(yīng)型凝膠的成膠機(jī)理

2.2 CO2響應(yīng)型凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

對(duì)響應(yīng)前的C1、F1和CO2響應(yīng)型凝膠C2、F2進(jìn)行環(huán)境掃描電鏡分析，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，體系發(fā)生響應(yīng)后，聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整，孔徑更加均勻，表面更為平整；而響應(yīng)前的體系表面有明顯的凹陷，推測(cè)原因是通入CO2前兩種長(zhǎng)鏈高分子發(fā)生物理纏繞，連接點(diǎn)分布不均勻，且由于交聯(lián)程度較小，導(dǎo)致內(nèi)部支撐不足，容易受外部環(huán)境的影響而發(fā)生結(jié)構(gòu)的破壞。

圖6 響應(yīng)前的聚合物體系和CO2響應(yīng)型凝膠的微觀形貌

隨著CO2氣體的通入，聚乙烯亞胺發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)而生成聚陽(yáng)離子，與帶負(fù)電荷的卡拉膠聚陰離子發(fā)生相互作用，這種靜電相互作用使整個(gè)體系均勻舒展，形成更加均勻、完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得凝膠體系的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

2.3 CO2響應(yīng)型凝膠的封堵性能

在常規(guī)的動(dòng)態(tài)巖心封堵或驅(qū)油評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，常常使用阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)、封堵率來(lái)評(píng)價(jià)封堵劑的封堵性能［26］。選用F 體系，主要通過(guò)封堵率來(lái)評(píng)價(jià)CO2響應(yīng)型凝膠對(duì)氣體的封堵效果，結(jié)果如表3所示。由表3可得，聚合物體系對(duì)CO2氣相的封堵率為79.7%，對(duì)水相的封堵率為99.8%。在注聚合物體系前后，通入去離子水和CO2的注入壓力差變化較大，水相注入壓力由5.03 MPa變?yōu)?7.27 MPa，氣相注入壓力由28.55 MPa變?yōu)?5.45 MPa，表明了CO2響應(yīng)型凝膠可以實(shí)現(xiàn)對(duì)裂縫性水泥巖心形成有效的封堵，封堵效果較好。

表3 CO2響應(yīng)型凝膠的封堵性能（80 ℃）

3 結(jié)論

對(duì)于響應(yīng)前的聚合物體系（支化聚乙烯亞胺用量為1.5%～3.5%、κ-卡拉膠用量為0.4%～0.5%），剪切黏度隨著剪切速率的增加而下降，為假塑性流體，當(dāng)剪切速率在100～1000 s-1時(shí)，黏度為2～100 mPa·s，表明響應(yīng)前的聚合物體系具有良好的注入性。

該聚合物體系遇到CO2時(shí)會(huì)發(fā)生溶膠-凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變。響應(yīng)前聚合物體系在剪切頻率為0.01～10 Hz時(shí)，模量在10-5～100 Pa范圍內(nèi)；而CO2響應(yīng)凝膠在剪切速頻率為0.01～10 Hz 時(shí)，模量在80～4000 Pa 范圍內(nèi)，通入CO2氣體后體系的模量大幅度提升。發(fā)生響應(yīng)后，體系具有表面平整、孔徑均勻的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，使得體系具有較高的強(qiáng)度。

凝膠封竄體系（κ-卡拉膠用量為0.5%，支化聚乙烯亞胺用量為3.5%）對(duì)CO2氣體的封堵率為79.7%，對(duì)后續(xù)注入水的封堵率為99.8%，具有良好的封竄性能。

該體系制備工藝較為簡(jiǎn)單，具有靈敏的響應(yīng)性特征及良好的注入性能，為今后CO2響應(yīng)型凝膠封竄劑在CCUS地質(zhì)封存領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考依據(jù)。