殼聚糖衍生Cu-N-C催化劑乙炔氫氯化反應性能研究

徐冬，朱明遠,2*

(1 石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003；2 煙臺大學化學化工學院, 山東，煙臺 264010)

現(xiàn)如今，世界上產(chǎn)出氯乙烯(VCM)的工藝線路有三種：乙烷法，乙烯氧氯化法和乙炔法。我國富煤少油少氣的能源特點使得乙炔法合成VCM在我國具有廣闊前景[1]，但是，乙炔法生產(chǎn)VCM的過程中使用有毒的汞催化劑，對環(huán)境、人體會造成巨大的傷害。因此，研制可以替代汞基催化劑的綠色環(huán)保的無汞催化劑對電石法制VCM至關重要。

研究者[2]首先尋找可以替代金屬汞的其他金屬，Hutchings經(jīng)過大量研究提出Au催化劑能夠替代HgCl2催化劑用于乙炔氫氯化反應。后期研究人員還研究了Pt[3-4]，Pd[5-6]，Ru[7-8]等貴金屬。然而，由于價格昂貴資源儲存等問題，貴金屬催化劑的商業(yè)化應用受到了限制。與貴金屬相比，銅價格低廉且原料廣泛易得，從經(jīng)濟性和可持續(xù)性的角度，近年來銅在乙炔氫氯化中的研究備受關注。宋智甲等[9]將氯化銅負載在13X分子篩上，制備了穩(wěn)定性和選擇性優(yōu)異的乙炔氫氯化反應催化劑CuCl2/13X，催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率高于78%、氯乙烯選擇性超過99%。王璐等[10]以USY分子篩為載體，CuCl2為活性組分制備了磷改性的Cu/USY催化劑，催化劑初始活性可達98.68%。王雪梅等[11]合成了Cu-1HEDP/AC催化劑，在相同條件下，其乙炔轉(zhuǎn)化率比Cu/AC催化劑高25%。然而，與HgCl2和AuCl3相比，銅基催化劑的反應活性較低，成為銅基催化劑亟待解決的問題。

載體對提高銅催化劑的催化活性至關重要。碳材料由于具有較大的比表面積，是一種得到廣泛應用的載體。近年來，淀粉、纖維素、甲殼素、殼聚糖等可再生生物碳材料大量涌現(xiàn)，其可以作為金屬催化劑的良好載體[12-13]。殼聚糖是一種氨基多糖，是僅次于纖維素的第二大生物聚合物。以殼聚糖為原料所制備的氮摻雜碳催化劑在乙炔氫氯化反應中表現(xiàn)出較好的初始活性。然而，這種非金屬催化劑由于穩(wěn)定性差而迅速失活，需要進一步研究。殼聚糖中氨基和羥基的存在使其能夠與不同的金屬原子/離子配位，可以作為Pd[14]、Cu[15]、Ti[16]、Ru[17]等金屬催化劑的載體。

為了解決銅催化劑活性低的問題，我們通過殼聚糖為原材料制備了碳材料，嘗試將銅催化劑負載在碳載體表面，考察了其乙炔氫氯化中的性能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

乙炔99.99%，上海偉創(chuàng)標準氣體分析技術有限公司；氯化氫99.5%，上海偉創(chuàng)標準氣體分析技術有限公司；氮氣99.99%，上海偉創(chuàng)標準氣體分析技術有限公司；殼聚糖800-300000分子量，麥克林試劑(MACKLIN)有限公司；二水合氯化銅，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鋅，天津市盛奧化學試劑有限公司；乙酸(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸(AR)，麥克林試劑(MACKLIN)有限公司。

1.2 實驗儀器

透射電鏡(TEM)觀察材料形貌及元素分布情況，所用型號FEI Talos F200X；利用X射線衍射(XRD)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)(層間距、定性、晶型等)進行分析，所用型號為德國布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀；熱重(TG)測試催化劑積碳情況，本實驗使用瑞士METTLER TOLEDO公司的儀器；采用X射線光電子能譜(XPS)來獲取催化劑表面化學元素組成、價態(tài)、電子結(jié)構(gòu)特性等信息，本實驗采用英國生產(chǎn)的Kratos AXIS Ultra DLD電子能譜儀；俄歇電子光譜分析(XAES)本實驗采用英國生產(chǎn)的Kratos AXIS Ultra DLD電子能譜儀；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)測試催化劑中金屬元素含量，所用型號Agilent 730；采用美國麥克公司的ASAP 2020C儀器測定催化劑的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積、孔徑和孔容。

1.3 催化劑制備

將6 g殼聚糖(分子量為300000)和0.92 g CuCl2·2H2O加入到含有0.5 mL乙酸的50 mL去離子水中，待攪拌均勻后將混合物倒入水熱反應釜中，然后在180 ℃烘箱中保溫12 h，待冷卻至室溫后收集樣品并進行抽濾洗滌，之后在80 ℃下干燥。為了對樣品進行擴孔，將干燥好的樣品與氯化鋅在質(zhì)量比為1∶1條件下在105 ℃條件下攪拌12 h，然后在80 ℃下干燥。將干燥后的樣品放入氮氣管式爐中以5 ℃/min的升溫速率加熱到600 ℃ 、800 ℃和1000 ℃并保溫4 h，煅燒后所得樣品用2 M HCl攪拌10 h，然后將樣品水洗至中性，干燥后所得樣品即為所需催化劑并分別命名為HTCS600-Cu、HTCS800-Cu、HTCS1000-Cu。采用相同的方法制備未酸洗和無銅的催化劑并分別命名為未酸洗HTCS800-Cu和HTCS800。將 5 wt%的CuCl2負載在活性炭(AC)上所得催化劑作為對照組，命名為Cu/AC。

1.4 催化劑活性評價裝置

固定床反應器作為催化活性評價裝置，反應管采用內(nèi)徑為10 mm長度約30 cm的鍍鋅不銹鋼管制成，反應管底部裝入耐高溫石英棉，防止催化劑粉末落入下部型填料，一般情況下催化劑加入大約2 mL。乙炔氣體的壓力為0.1 MPa，氯化氫氣體的壓力為0.15 MPa，乙炔的氣流量和氯化氫氣流量比例為1∶1.15，反應前用氮氣吹掃管道30 min，除去反應管內(nèi)的水和空氣，然后以20 mL·min-1的速率通入氯化氫氣體，同時操作溫控儀使加熱爐開始升溫，待溫度顯示儀處顯示的反應器溫度達到預定的反應溫度后，保持該溫度30 min，同時氯化氫氣體繼續(xù)通入，然后通入乙炔氣體，調(diào)整氯化氫、乙炔氣體的氣流量到實驗所需的空速，開始反應，反應后的氣體先通入洗氣瓶再進入氣相色譜進行分析檢測。

1.5 催化劑活性評價

催化劑的性能評價標準是氯乙烯的選擇性(SVC)和乙炔的轉(zhuǎn)化率(XA)。氯乙烯的選擇性(SVC)和乙炔的轉(zhuǎn)化率XA計算公式如下：

(1)

(2)

其中ФA0為反應前氣體中乙炔的體積分數(shù)，ФA為反應后剩余的乙炔體積分數(shù)，ФVC為反應產(chǎn)物中的氯乙烯體積分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM及Mapping測試分析

通過TEM分析表征HTCS800和HTCS800-Cu催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，從圖1A和B中觀察到HTCS800和HTCS800-Cu催化劑呈現(xiàn)相似結(jié)構(gòu)，這表明銅的加入并未改變催化劑結(jié)構(gòu)。其中在催化劑HTCS800-Cu中并未觀察到Cu納米顆粒。圖1C為HTCS800-Cu催化劑的TEM元素掃描圖，表明催化劑中C、N、Cu元素共同存在并且均勻分散，同時表明N摻雜和Cu負載成功。

A：HTCS800催化劑TEM圖 ；B：HTCS800-Cu催化劑TEM圖；C：HTCS800-Cu催化劑的mapping。圖1 催化劑TEM圖以及mapping

表1 催化劑的ICP結(jié)果

為了進一步證明Cu負載成功，對反應前HTCS800、HTCS800-Cu、未酸洗HTCS800-Cu催化劑進行了ICP測試。HTCS800-Cu催化劑中實際Cu含量為4.28 wt%，說明銅基催化劑制備成功。未酸洗HTCS800-Cu催化劑中Cu含量為12.75 wt%。HTCS800和HTCS800-Cu催化劑中存在痕量Zn，而未酸洗HTCS800-Cu催化劑中Zn 含量為8.88 wt%，表明酸可以洗掉絕大部分的Zn和一部分Cu。反應后HTCS800-Cu催化劑中Cu含量為3.17%，說明催化劑反應后Cu有少量的流失。

2.2 XRD，BET測試分析

如圖2A所示，HTCS800，HTCS800-Cu催化劑的XRD圖譜相似，在圖譜中可以觀察到兩處衍射峰，表明HTCS800-Cu保持了HTCS800的結(jié)構(gòu)特征。在2θ=22.4° 時的(002)反射，這是由石墨層的累積得到的，在2θ=43.6°時的(101)衍射平面，這源于石墨微晶平面結(jié)構(gòu)[18]。(002)和(101)晶面的衍射峰為寬衍射峰，表明碳材料主要含有無定形碳，并且未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。其中，HTCS800-Cu中并未出現(xiàn)與銅相關的特征峰，這可能是因為銅在催化劑中具有較高的分散性或者以非晶態(tài)形式存在。然而，未酸洗HTCS800-Cu催化劑在2θ=43.3°，50.5°，74.1°處有峰，它們屬于銅(111)、(200)、(220)衍射[19-20]，證實了銅在催化劑中的存在。此外，未酸洗HTCS800-Cu催化劑在2θ=28.5°，32.0°，43.3°，50.5°，74.1°，89.9° 處的特征峰與Cu5Zn8對應，表明未酸洗HTCS800-Cu催化劑中還存在銅鋅化合物。然而，酸洗后HTCS800-Cu催化劑Cu 的峰(Cu (111)、(200)和(220))以及其他雜峰都消失，說明銅基催化劑成功制備，且銅分散均勻。

A：HTCS800、HTCS800-Cu 和未酸洗HTCS800-Cu 催化劑XRD譜圖； B：HTCS800、HTCS800-Cu 催化劑反應前后和未酸洗HTCS800-Cu催化劑反應前N2吸脫附曲線圖。圖2 催化劑XRD譜圖以及N2吸脫附曲線圖

通過氮氣吸附/脫附測試表征催化劑的比表面積、孔體積和孔徑等孔結(jié)構(gòu)特征。圖2B為HTCS800，HTCS800-Cu反應前后以及未酸洗HTCS800-Cu反應前催化劑的氮氣吸脫附曲線，從圖中可知這五條曲線均為I型曲線，證明所制備的催化劑均是具有微孔的材料[21]。

由表2可知，HTCS800-Cu的比表面積、孔容、孔徑(820 m2·g-1、0.41 cm·g-1、2.00 nm)均小于HTCS800的比表面積比表面積、孔容、孔徑(853 m2·g-1、0.43 cm·g-1、2.01 nm)；均大于未酸洗HTCS800-Cu的比表面積、孔容(803 m2·g-1、0.40 cm·g-1)，可能是Cu負載占據(jù)了一定空間引起的。反應后，HTCS800-Cu催化劑比表面積(782 m2·g-1)比HTCS800催化劑比表面積(680 m2·g-1)變化小，這也是HTCS800-Cu催化劑比HTCS800催化劑性能好的原因之一。結(jié)合TEM、XRD、BET數(shù)據(jù)，我們推測殼聚糖衍生的Cu-N-C已成功制備。為了進一步驗證猜測我們對催化劑進行了催化劑性能測試以及XPS分析研究。

表2 HTCS800、HTCS800-Cu 和未酸洗HTCS800-Cu 催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 催化劑性能評價

在反應溫度為180 ℃、反應空速90 h-1、氫炔比為1.15的條件下對HTCS800、HTCS800-Cu、未酸洗HTCS800-Cu以及Cu/AC催化劑進行性能測試。由圖3A可知，HTCS800-Cu催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為83%，比HTCS800催化劑高18%，說明引入Cu可以提高催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率。HTCS800-Cu催化劑比未酸洗HTCS800-Cu催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率高34%，說明酸洗有利于該催化劑在乙炔氫氯化上的反應。HTCS800-Cu催化劑比Cu/AC催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率高35%，說明殼聚糖可以作為銅基催化劑的載體，并且比AC更有優(yōu)勢。圖3B可知，兩種催化劑的氯乙烯選擇性都在99%以上。在反應溫度為180 ℃、反應空速180 h-1、氫炔比為1.15的條件下，對比HTCS800-Cu催化劑在不同煅燒溫度即600 ℃、800 ℃、1 000 ℃下的乙炔轉(zhuǎn)化率。乙炔轉(zhuǎn)化率隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，HTCS800-Cu > HTCS600-Cu > HTCS1000-Cu，800 ℃時催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率最高。

催化劑的性能跟其活性物質(zhì)相關，HTCS800-Cu與HTCS800催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率有這樣的差別，可能是因為Cu的加入改變了催化劑的活性物質(zhì)或者增加了活性物質(zhì)，這還需要進一步的探究和驗證。

A：4種催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率；B：HTCS800和HTCS800-Cu催化劑乙炔選擇性(180 ℃, GHSV(C2H2)=90 h-1, and VHCl/VC2H2=1.15)；C：HTCS800-Cu 催化劑在不同煅燒溫度下乙炔轉(zhuǎn)化率(180 ℃,GHSV(C2H2)=180h-1, and VHCl/VC2H2=1.15)。圖3 催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率以及乙炔選擇性

2.4 XPS測試分析

利用X 射線光電子能譜表征了催化劑的化學成分和含量。由表3可知：HTCS800催化劑中C含量為88.59 wt%，N含量為9.23 wt%；HTCS800-Cu催化劑中C含量為91.52 wt%，N含量為6.71 wt%；未酸洗HTCS800-Cu催化劑中C含量為90.45 wt%，N含量為6.67 wt%。

圖4為催化劑的高分辨率N 1 s光譜圖。由圖可知3種催化劑中存在3種氮形態(tài)，分別為吡啶氮(398.3 eV)、吡咯氮(399.9 ± 0.1 eV)、石墨氮(401.1 ± 0. 2 eV)[22-23]。

表3 催化劑的XPS結(jié)果

A：反應前催化劑N 1 s峰的高分辨率 XPS 光譜圖；B：反應后催化劑N 1 s峰的高分辨率 XPS 光譜圖。圖4 N 1 s峰的高分辨率XPS光譜圖

表4 催化劑中不同氮的相對含量

表4總結(jié)了3種類型N的相對含量。計算可知，HTCS800-Cu與未酸洗HTCS800-Cu催化劑相比，3種氮種類和氮的相對含量相似，表明酸洗不會影響氮種類和氮的相對含量。HTCS800和HTCS800-Cu催化劑相比，后者顯示出更高的吡咯氮相對含量，因為銅過渡金屬可以促進吡咯氮物種的形成[24]。HTCS800、HTCS800-Cu催化劑反應后吡咯氮含量均下降，可能是反應過程中活性物種流失或者被低烴聚合物覆蓋造成的。研究人員報道過，催化劑中的吡咯氮對乙炔氫氯化反應具有活性[25-26]。在本研究中，XPS測試證明，HTCS800-Cu催化劑比HTCS800催化劑顯示出更高的吡咯氮含量。并且結(jié)合性能測試結(jié)果我們可以得出結(jié)論，在具有高吡咯氮含量的催化劑中，Cu和吡咯氮之間配位為乙炔氫氯化反應產(chǎn)生了更多的吡咯氮活性位點。

對HTCS800-Cu、未酸洗HTCS800-Cu催化劑進行Cu的XPS測試，以分析催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率與Cu價態(tài)之間的關系。圖5A，5B分別為催化劑中Cu XPS光譜和俄歇能譜表征。由圖5A可知，Cu2+的特征峰位于934.6 eV，而Cu+和Cu0的特征峰位于932.8 eV處[27-28]。圖5B為HTCS800-Cu催化劑的俄歇能譜，通過該光譜可區(qū)分Cu+和Cu0之間的差異。在918.6 eV處可觀察到Cu0的峰，在約915.3 eV處觀察到Cu2+和Cu+的峰[29]，而在910.0 eV處的峰被認為是Cu LMM光譜的另一種躍遷態(tài)[30]。

A：未酸洗HTCS800-Cu、反應前后HTCS800-Cu催化劑的Cu 2p XPS譜圖； B：未酸洗HTCS800-Cu、反應前后HTCS800-Cu催化劑的Cu LMM Auger譜圖。圖5 催化劑XPS譜圖

表5列出了根據(jù)相對反褶積峰面積計算的Cu2+、Cu+、Cu0的相對含量。由表可知酸洗后HTCS800-Cu(即反應前HTCS800-Cu)催化劑中Cu2+、Cu+、Cu0含量分別為28.57%、64.38%、7.05%。未酸洗HTCS800-Cu催化劑中Cu2+、Cu+、Cu0含量分別為16.03%、71.96%、12.01%，表明酸洗后催化劑中Cu2+含量增加，Cu+含量減少，Cu0含量也減少。有研究表明，銅基催化劑中的Cu2+和Cu+對乙炔氫氯化反應具有相似的催化活性[2,31]。結(jié)合催化劑性能結(jié)果表明，Cu2+是主要的活性成分。反應后HTCS800-Cu催化劑中Cu2+、Cu+、Cu0含量分別為25.55%、65.91%、8.54%，說明反應后催化劑中部分Cu2+被還原為Cu+和Cu0。

表5 未酸洗HTCS800-Cu、HTCS800-Cu 催化劑反應前后表面Cu物種相對含量

2.5 壽命，TG測試分析

在反應溫度為180 ℃，反應空速90 h-1, 氫炔比為1.15的條件下，對 HTCS800和 HTCS800-Cu催化劑進行穩(wěn)定性測試。由圖6A可知，測試80 h 后，HTCS800-Cu的乙炔轉(zhuǎn)化率從84%下降到74%，下降10%。HTCS800的乙炔轉(zhuǎn)化率從83%下降到53%，下降30%，表明HTCS800-Cu比HTCS800催化劑穩(wěn)定性更好。

A：HTCS800、 HTCS800-Cu 催化劑反應80 h 乙炔轉(zhuǎn)化率(180 ℃, GHSV(C2H2) =90 h-1, and VHCl/VC2H2=1.15) ；B：反應80 h前后HTCS800 C：HTCS800-Cu催化劑的TG圖。圖6 催化劑80 h 乙炔轉(zhuǎn)化率以及TG圖

圖6B，圖6C分別是HTCS800和HTCS800-Cu 催化劑80 h反應前后熱重數(shù)據(jù)。在O2氣氛下進行了熱重分析實驗。在100～450 ℃溫度范圍內(nèi)，積碳量應等于反應后和反應前催化劑質(zhì)量損失的差值。HTCS800催化劑反應前后質(zhì)量損失分別為5.534%和13.705%，表明實際積炭量為8.18%。HTCS800-Cu催化劑反應前后質(zhì)量損失分別為6.392%和9.371%，表明實際積炭量為2.98%。結(jié)果表明Cu的引入可以抑制積碳的產(chǎn)生，這也是HTCS800-Cu催化劑比HTCS800催化劑穩(wěn)定性好的一個原因。

3 結(jié)論

(1)以殼聚糖為原料采用水熱法制備出Cu-N-C催化劑應用于乙炔氫氯化反應。

(2)HTCS800-Cu催化劑中Cu含量為4.28 wt%，并且Cu分散均勻。與HTCS800和Cu/AC催化劑相比，HTCS800-Cu催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性(83%)和穩(wěn)定性(80 h)。

(3)HTCS800-Cu催化劑優(yōu)異性能歸因于高的吡咯氮含量，銅氮摻雜的協(xié)同作用以及較少的積碳量。

(4)HTCS800-Cu催化劑中Cu2+是乙炔氫氯化反應的主要的活性組分，且催化劑失活主要原因是反應過程中部分 Cu2+被還原為Cu+和Cu0。