粉煤灰在環(huán)境修復(fù)中的綜合利用

楊文靜 張永祥 林鈺輝 李雅君

（北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100124）

在“雙碳”背景下，我國煤炭行業(yè)面臨著資源綜合利用的發(fā)展轉(zhuǎn)型，煤炭生產(chǎn)企業(yè)正逐步從粗放式向精細(xì)化、綠色化轉(zhuǎn)變。在煤炭資源轉(zhuǎn)變開發(fā)路徑中，綜合利用大宗固體廢棄物等方式可有效降低碳排放、實(shí)現(xiàn)資源高效化利用。其中，粉煤灰排放量仍居高不下，不過其綜合利用規(guī)模也正在穩(wěn)步提高中。截至2013 年，我國粉煤灰產(chǎn)量約5.8 億t，綜合利用量4.0 億t，綜合利用率為69%［1］，主要用于生產(chǎn)水泥、筑路、農(nóng)業(yè)和提取礦物等，對我國實(shí)現(xiàn)大宗固廢“減量化、資源化、無害化”的目標(biāo)發(fā)揮了重要作用。隨著相關(guān)研究的深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)粉煤灰在修復(fù)環(huán)境方面具有高附加值利用的空間［2］。因此，本文就粉煤灰在空氣凈化、土壤修復(fù)和廢水處理等領(lǐng)域的綜合利用及其原理進(jìn)行概述，旨在為粉煤灰修復(fù)環(huán)境污染的應(yīng)用提供參考。

1 粉煤灰的物化性質(zhì)

粉煤灰是煤炭在鍋爐中經(jīng)高溫熔融后，隨煙氣排出的一種粉末狀固體廢棄物。由于煤的類型、產(chǎn)地及燃燒條件等差異，導(dǎo)致粉煤灰的物理性質(zhì)波動較大。粉煤灰多為灰、黑色的球狀顆粒和無定形粒子，表面粗糙，粒徑范圍在0.5 μm～300.0 μm，密度介于1.9 g/cm3～2.9 g/cm3空隙率為40%～50%，比表面積為300 m2/kg～500 m2/kg。粉煤灰的化學(xué)組成以Al2O3和SiO2為主，次有Fe2O3、CaO、MgO 等氧化物，主要物相由多孔玻璃體和碳粒組成，結(jié)晶相主要為莫來石、石英、赤鐵礦，非結(jié)晶相在粉煤灰中占比＞60%，其成分主要為玻璃體，所以粉煤灰是典型的火山灰質(zhì)材料［2-4］。

2 粉煤灰的改性

粉煤灰含有多種微量元素和大量的活性玻璃體，且顆粒松散多孔，具有較高的表面活性和吸附性，可用于吸附環(huán)境中的污染物。但在生產(chǎn)過程中，部分未逸出的氣體使顆粒形成封閉性孔穴，一定程度上降低了粉煤灰的吸附性能［5］。為此，學(xué)者們根據(jù)目標(biāo)污染物對粉煤灰進(jìn)行活化，包括物理改性和化學(xué)改性兩大類方法［6-7］，最為常見的是堿激發(fā)、堿改性和酸改性等。

在堿激發(fā)劑的作用下，粉煤灰中的玻璃體溶解，大量硅、鋁氧化物逐漸活化，破壞了硅氧、鋁氧網(wǎng)絡(luò)并生成多孔的水合硅鋁酸鹽等產(chǎn)物。這些產(chǎn)物大多呈纖維狀，具有高比表面積和反應(yīng)活性，可有效去除環(huán)境中的多種污染物［8］。常見堿激發(fā)劑有NaOH 和Ca（OH）2等，同時可輔助如微波、超聲波等改性手段［9］。除了與堿激發(fā)劑混合外，利用堿改性劑完全合成粉煤灰基沸石是常用的方式。粉煤灰的化學(xué)成分與沸石相似，通過一系列的化學(xué)反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成吸附能力更強(qiáng)、指向性更明確的沸石。而沸石孔道豐富、比表面積大且含有大量酸-堿中心，更具有較優(yōu)的選擇吸附性和重復(fù)利用率［10］。在酸改性作用下，粉煤灰中的Al2O3和SiO2等氧化物溶解生成如Al2（SO4）3、H2SiO3等化合物，這些是易形成絡(luò)合物或高分子聚合物的化合物在吸附中起架橋作用，有助于懸浮顆粒的吸附、絮凝、沉淀；酸洗也能去除粉煤灰表面的雜質(zhì)，增加孔隙度、粗糙度和比表面積，有助于吸附污染物［9］。

3 粉煤灰在環(huán)境修復(fù)中的機(jī)理及應(yīng)用

3.1 大氣修復(fù)

（1）吸收煙氣氣體。粉煤灰經(jīng)激發(fā)劑處理后形成高活性水合硅酸鈣，可作為煙氣脫硫中的活性SO2吸收劑。粉煤灰的高比表面積為氣固反應(yīng)提供了足夠的接觸面積，使Ca2＋與SO2充分反應(yīng)，并且粉煤灰的高持水性使?jié)穸仍黾?，加速了表面反?yīng)并提高了吸收劑的活性，其反應(yīng)機(jī)理見式（1）～式（3）［11-12］。DAVINI 等［13］在噴霧干燥煙氣脫硫工藝中利用Ca（OH）2與粉煤灰的混合物，脫硫率可達(dá)80%～90%。除了混合使用外，粉煤灰也可以合成吸附SOx 的沸石，崔同明［14］在煙氣脫硫試驗(yàn)中對比了6 種激發(fā)劑下的粉煤灰，其中Na2SiO3·9H2O 改性的粉煤灰比表面積提高了近38 倍，在最佳工藝條件下SO2累積去除量可達(dá)148.536 mg/g。李慶繁等［15］發(fā)現(xiàn)與焙燒傳統(tǒng)的粘土磚相比，生產(chǎn)高摻量粉煤灰燒結(jié)磚也是變相減少SO2排放的方式。

除了含硫化物的煙氣，粉煤灰也可以脫除煙氣中NOx、Hg和PM2.5。通常粉煤灰顆粒中有2%～12%的炭未完全燃燒，殘留炭經(jīng)過活化或改性后，可回收活性炭用來吸附煙氣中的氨氮氧化物［16］。粉煤灰代替活性炭可作為汞的吸附劑，粉煤灰噴入技術(shù)進(jìn)行煙氣脫汞將更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢［17］。此外，秦玉珠等［18］利用焙燒高嶺土和酸浸粉煤灰混合制得莫來石陶瓷基體，將其作為PM2.5捕捉劑填充在汽車尾氣過濾器中，發(fā)現(xiàn)可有效吸附排放的PM2.5顆粒物。

（2）封存、吸附溫室氣體。經(jīng)改性劑激活的粉煤灰可合成有特定骨架結(jié)構(gòu)和硅鋁連接基序的沸石分子篩，并且本身含有堿金屬與堿土金屬氧化物，可模擬自然界中的金屬氧化物／硅酸鹽礦物的風(fēng)化過程，從而實(shí)現(xiàn)CO2封存的減排技術(shù)［19］。張中華［20］以粉煤灰為原料制備了兩類捕集CO2的吸附劑。一類是水熱合成法得到的A 型、X 型沸石分子篩類吸附劑：通過物理吸附，CO2吸附容量為169 mg/g～223 mg/g；另一類是浸漬法得到的粉煤灰負(fù)載固態(tài)胺類吸附劑，通過胺基與CO2結(jié)合介于物理與化學(xué)吸附之間，CO2吸附容量為108 mg/g～189 mg/g。

（3）吸附揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。粉煤灰合成的沸石分子篩能產(chǎn)生較大的色散力和靜電力，對屬于極性較強(qiáng)的VOCs 有良好的吸附效果［3］。牛永紅等［21］將堿熔融-水熱法制備的粉煤灰沸石分子篩作為吸附材料，對含有極性碳氧基（C=O）基團(tuán)的甲醛進(jìn)行室內(nèi)空氣凈化測試，結(jié)果表明，當(dāng)甲醛濃度為0.75 mg/m3時，粉煤灰沸石分子篩能長時間保持80%以上的脫除率，且吸附性能優(yōu)于4A 沸石分子篩。竹濤等［22］研究發(fā)現(xiàn)在吸附VOCs試驗(yàn)中，通過粉煤灰提鋁殘?jiān)苽涞?3X 分子篩，吸附容量高于煤基顆?；钚蕴浚襐OCs 分子極性越大，吸附容量越高。

3.2 土壤修復(fù)

（1）鈍化重金屬。粉煤灰可通過離子交換、化學(xué)沉淀和表面絡(luò)合等多種機(jī)理共同作用，鈍化土壤中的重金屬，減弱重金屬在土壤中的遷移性和生物毒害作用［23-24］。粉煤灰顆粒比表面積較大并含有部分如羥基、羧基等含活性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的離子交換吸附性能，因而對土壤中的Pb、Cu、Zn、Cd 和Cr 均有較強(qiáng)的吸附性能［25-26］。此外，在重金屬離子濃度低時，粉煤灰中的CaO、MgO 與土壤中重金屬結(jié)合生成鐵錳結(jié)合態(tài)，易發(fā)生表面絡(luò)合沉淀；在重金屬含量較高時，粉煤灰中的堿性物質(zhì)使pH 升高，形成氫氧化物，并與大量的SiO2、Al2O3形成共沉淀。為進(jìn)一步提高吸附容量，合成Na A 型等沸石或加入CaO、NaOH 等堿改性劑的方法對土壤中的重金屬鈍化效果都有良好的表現(xiàn)［27-28］。

（2）平衡酸堿度。粉煤灰可改善土壤的酸堿度，主要取決于土壤和粉煤灰pH 值、土壤的緩沖能力和粉煤灰的中和能力［28］。粉煤灰的pH 值范圍為4.5～12.0，酸性粉煤灰中的三氧化物水解時，形成不溶于水的氫氧化物和可水解的酸，能降低堿性土壤的pH 值；堿性粉煤灰中的堿性氧化物與水反應(yīng)生成堿，快速釋放出Ca2+、Na+、Al3+和OH－等，能提高酸性土壤的pH 值［29］。ANGIN 等［30］在鹽堿化土壤中施入適量的粉煤灰，發(fā)現(xiàn)土壤的鈉堿化度、電導(dǎo)率降低，土壤的滲透性得到增強(qiáng)；但過量施入時，鈉堿化度不受影響，滲透率反而降低。

3.3 廢水修復(fù)

隨著研究的深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰也能有效修復(fù)廢水，目前主要用于以下4 種廢水的處理。

（1）含油廢水。含油廢水中多為水溶性低的非極性有機(jī)物，易擴(kuò)散穿過吸附劑外表面薄膜后進(jìn)入孔隙，因此粗糙多孔、比表面較大的粉煤灰可吸附COD、石油烴等物質(zhì)［31］，并且改性粉煤灰具備吸附、絮凝、共沉淀等作用，可以提升吸附效果。秦蘭蘭等［32］用5 種改性粉煤灰處理采油廢水時發(fā)現(xiàn)，酸浸粉煤灰生成了具有較強(qiáng)吸附、凝聚作用的無機(jī)鹽和具有混凝吸附作用的硅酸凝膠，所以酸改性粉煤灰的去油效果整體優(yōu)于堿改性。

（2）工業(yè)廢水。粉煤灰對印染廢水、焦化廢水中的有機(jī)化合物也有良好的吸附效果。侯芹芹等［33］模擬有機(jī)印染廢水的吸附實(shí)驗(yàn)，超細(xì)研磨的粉煤灰對甲基橙、堿性品紅、酸性品紅和孔雀石綠的去除率均可達(dá)97%以上。杜繼偉［33］分別用堿改性劑、堿助劑、酸改性劑制備改性粉煤灰，3 種材料對含酚類焦化廢水的吸附率均達(dá)80%左右。

（3）無機(jī)廢水。改性粉煤灰通過絡(luò)合、沉淀和離子交換等作用，可有效去除廢水中的氨氮、磷、氟等無機(jī)陰離子［16，34］。陳爽等［35］制備質(zhì)量比為m（粉煤灰）∶m（活性底泥）∶m（石灰石粉末）∶m（鐵粉）=50∶40∶5∶5 的粉煤灰陶粒并用于模擬凈化水產(chǎn)養(yǎng)殖污水，當(dāng)氨氮、總氮、總磷質(zhì)量濃度分別為50 mg/L、55 mg/L、20 mg/L 時，最大去除率分別為98.67%、93.80%和45.35%。丁佳棟等［36］進(jìn)行處理低濃度含磷廢水時，對粉煤灰分別進(jìn)行熱、酸、堿、鹽和稀土元素改性，結(jié)果表明，氫氧化鈉改性的粉煤灰對5 mg/L 含磷廢水的吸附效果最佳，靜態(tài)吸附12 h 后的去除率可達(dá)95%。

（4）重金屬廢水。與修復(fù)重金屬土壤的作用機(jī)理相似，粉煤灰對廢水中的Pb、Ni、Cr、Cu、Cd、Hg 和As 等重金屬都有一定的去除能力［16］，甚至能吸附如Cs、Sr 等放射性金屬。羅潔等［37］利用粉煤灰凝膠性能的特點(diǎn)并合成高離子交換容量的A 型、I型沸石，在分離富集Sr2+、Cs+的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，合成沸石對Sr2+、Cs+主要通過物理吸附和化學(xué)吸附，理論最大吸附量達(dá)87.20 mg/g和106.10 mg/g。

4 結(jié)語

粉煤灰對大氣、土壤、水環(huán)境中的部分污染物均有良好的吸附能力，但與其他吸附劑相比，取決于材料的成分和處理方式。利用粉煤灰合成沸石、提取未燃碳合成活性炭等方式都能有效提高粉煤灰的去除效率和吸附能力。但粉煤灰仍存在只能吸附處理污染物的技術(shù)局限，為達(dá)到完全降解污染物，當(dāng)下熱點(diǎn)研究方向是以粉煤灰為載體負(fù)載其他降解材料，或是考慮聯(lián)用其他降解技術(shù)等。但目前為止，考慮到改性成本較高、吸附效能待提升、相關(guān)設(shè)備待研發(fā)和安全性等問題，其高附加值利用方式還有待進(jìn)一步完善，實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用仍有一段距離。