提釩工藝研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

朱建巖

釩是一種重要的戰(zhàn)略稀有金屬元素，由于具有熔點(diǎn)高、硬度大、密度小、抗腐蝕性好及核物理性能穩(wěn)定等一系列優(yōu)異性能，在冶金、航天航空、核工業(yè)、貯氫材料和超導(dǎo)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。我國(guó)的釩資源主要有兩種來(lái)源，一種是釩渣，即釩鈦磁鐵礦經(jīng)高爐煉鐵后的殘?jiān)?，另一種是釩頁(yè)巖（俗稱石煤）。此外還有少量釩來(lái)源于石油殘?jiān)U含釩催化劑及飛灰等。石煤是一種無(wú)機(jī)成分含量遠(yuǎn)超于有機(jī)成分的劣質(zhì)“煤炭”，其主要性質(zhì)表現(xiàn)為：灰分高、燃燒值低、伴生元素種類多，因此石煤常作為有價(jià)元素的低品位多金屬礦被提取利用。其中V2O5含量大于0.8%的石煤，可作為釩礦資源利用。由于類質(zhì)同像等原因，石煤中的釩通常以V（Ⅲ）與V（V）等較低價(jià)態(tài)存在于層狀硅酸鹽礦物中，或以四次配位的釩氧四面體取代硅氧四面體或鋁氧四面體，或以六次配位釩氧八面體取代鋁氧八面體，屬于難溶解物質(zhì)。因此，為了滿足不同領(lǐng)域?qū)饘兮C及其合金的巨大需求，必須加快含釩原生及二次資源提釩研究的進(jìn)程。

1 釩渣提釩工藝現(xiàn)狀

釩鈦磁鐵礦是目前提釩的主要原料，釩鈦磁鐵礦經(jīng)過(guò)煉鐵工序進(jìn)入到鐵水中，再通過(guò)轉(zhuǎn)爐吹煉的方式將釩進(jìn)行選擇性氧化而形成含釩渣體，即釩渣。釩渣的主要成分為: SiO2、MgO、CaO、V2O5、Fe2O3等物質(zhì)，其中V2O5含量為10%～25%。釩渣提釩主要方式有鈉化焙燒法、鈣化焙燒法、亞熔鹽法以及無(wú)鹽焙燒法，采用不同的原料和裝備實(shí)現(xiàn)不同的提釩方式。

（1）鈉化焙燒提釩法。鈉化焙燒提釩法是目前國(guó)內(nèi)外釩化工行業(yè)采用的最傳統(tǒng)的提釩工藝，提釩技術(shù)和裝備成熟。該工藝采用釩渣為原料，并以一定比例的純堿或食鹽作為添加劑，待物料充分混合后在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)高溫焙燒，經(jīng)氧化－鈉化后，釩渣中的釩轉(zhuǎn)化為含釩鈉鹽。由于含釩鈉鹽具有可溶性，水洗便可轉(zhuǎn)化為含釩溶液，在含釩溶液中加入一定量的硫酸銨或碳酸氫銨等銨鹽，釩離子與銨離子沉淀析出，經(jīng)受熱分解而得到氧化釩（V2O）。盡管鈉化焙燒是目前工業(yè)提釩的主要工藝，但許多方面仍存在優(yōu)化空間。具體包括：①提升釩的回收率：可通過(guò)焙燒機(jī)理研究，提高原料中釩鐵尖晶石的分解效率，進(jìn)而提升釩的回收率。②固廢的再利用：可對(duì)釩液凈化過(guò)程中產(chǎn)生的大量含釩固廢進(jìn)行資源化利用研究，通過(guò)焙燒系統(tǒng)或合金化，實(shí)現(xiàn)固廢中釩、鉻有價(jià)金屬的高效回收利用。③減少生產(chǎn)水使用量：可采用高濃度釩液沉釩的方法。如將釩液濃度提升至30g/L～40g/L，可減少生產(chǎn)水使用量20%～30%，有效降低生產(chǎn)成本。

（2）鈣化焙燒提釩法。為了避免焙燒過(guò)程中有害氣體的產(chǎn)生，選擇在釩渣焙燒過(guò)程中采用鈣鹽替代傳統(tǒng)的鈉鹽，實(shí)現(xiàn)釩渣的鈣化焙燒提釩。目前該方法已經(jīng)得到了產(chǎn)業(yè)化推廣和應(yīng)用，其中攀鋼又在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了設(shè)備優(yōu)化和改進(jìn)，并建設(shè)了一條釩渣鈣化焙燒—酸浸提釩產(chǎn)線，成功實(shí)現(xiàn)了鈣化焙燒提釩工藝的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。該方法有效避免了傳統(tǒng)鈉化焙燒過(guò)程中物料燒結(jié)結(jié)塊的問(wèn)題，未來(lái)可通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)操作過(guò)程的精準(zhǔn)控制，提高釩的提取率和回收率。

（3）亞熔鹽提釩法。亞熔鹽提釩法將一定濃度的氫氧化鈉溶液與釩渣充分混合，通過(guò)蒸汽加熱進(jìn)行釩渣氧化，物料水洗后得到可溶性釩酸鈉溶液，再經(jīng)冷卻結(jié)晶即可得到釩酸鈉晶體。亞熔鹽體系為釩渣系統(tǒng)提供高化學(xué)活性和高活度負(fù)氧離子的堿金屬離子化介質(zhì)，具有蒸汽壓低、流動(dòng)性好等優(yōu)良的物化性質(zhì)。提釩過(guò)程具有較高的反應(yīng)活度系數(shù)和反應(yīng)活性，同時(shí)分離功能具有可調(diào)控性。目前該產(chǎn)線已經(jīng)投入使用。該工藝不僅從源頭消除了有害窯氣、銨沉廢水和含鉻尾渣的產(chǎn)生，而且實(shí)現(xiàn)了釩鉻的共提取，使鉻回收率可達(dá)80%以上，解決了傳統(tǒng)方法中鉻不能回收的難題。

（4）無(wú)鹽焙燒提釩法。目前，提釩技術(shù)中均加入一種或者幾種添加劑作為反應(yīng)介質(zhì)，因此，提釩過(guò)程中無(wú)法避免釩資源的損失和對(duì)環(huán)境的污染與破壞。隨著各行業(yè)、各領(lǐng)域?qū)Νh(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提升，需繼續(xù)開發(fā)清潔高效的提釩新技術(shù)，從源頭上解決釩提取率低、“三廢”環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。研究了釩渣中不添加任何物質(zhì)而直接焙燒后進(jìn)行熱堿浸出提釩的新方法，研究表明，該方法可以將釩渣中的低價(jià)釩轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩化合物，在焙燒溫度達(dá)到750℃以上時(shí)，釩的轉(zhuǎn)化率達(dá)≥95%。目前，該方法已經(jīng)進(jìn)行了半工業(yè)化放大試驗(yàn)，取得了良好的效果。由于焙燒過(guò)程中無(wú)任何添加劑加入，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高效焙燒，且窯內(nèi)無(wú)燒結(jié)結(jié)圈現(xiàn)象，同時(shí)有害氣體和廢水的產(chǎn)生量大幅減少。該工藝屬于清潔提釩技術(shù)，未來(lái)具有良好的發(fā)展前景。

2 石煤提釩工藝研究現(xiàn)狀

目前，石煤提釩的應(yīng)用常規(guī)工藝是先焙燒后浸出，即先破壞石煤的礦物結(jié)構(gòu)，并將釩氧化成V（V）的可溶性釩酸鹽，然后通過(guò)浸出，使其由固相轉(zhuǎn)為液相，并從溶液中提取精釩。目前種類繁多的石煤提釩工藝大致可分為火法-濕法聯(lián)合提釩工藝與全濕法提釩工藝兩大類。根據(jù)文獻(xiàn)資料分析，其主要綜述了石煤浸出的工藝條件以及各自的優(yōu)缺點(diǎn)，另外還介紹了相關(guān)的新工藝，并對(duì)此提出了看法。

火法-濕法聯(lián)合提釩工藝：

（1）傳統(tǒng)工藝。傳統(tǒng)工藝為鈉化焙燒水浸工藝，是高溫條件下，由于金屬氧化物的存在，氯化鈉加速分解，產(chǎn)生活性氯和Na2O，活性氯與低價(jià)釩作用產(chǎn)生中間產(chǎn)物VOCl3，VOCl3高溫條件下發(fā)生分解，反應(yīng)生成可溶于水的釩酸鈉鹽。傳統(tǒng)工藝的基本流程為氯化鈉焙燒寅水浸出寅酸沉粗釩寅堿溶銨鹽沉釩寅熱解脫氨制得精釩。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝適用條件范圍廣，投資回收期短；其缺點(diǎn)是廢氣污染嚴(yán)重、回收率低、廢液離子復(fù)雜。傳統(tǒng)工藝的焙燒一水浸的釩回收率僅45%-55%，究其原因是焙燒時(shí)V（V）與石煤中的鈣、鐵等反應(yīng)生成如Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Ca（VO3）2等化合物及焙砂中有未完全氧化的V（IV）的化合物，它們均不溶于水，但溶于酸。因此，提出了NaC焙燒—水浸—水浸渣酸浸—901樹脂吸附提釩，釩總回收率達(dá)73%，比傳統(tǒng)工藝提高25%以上。石煤鈉化焙燒提釩工藝缺點(diǎn)突出，但優(yōu)勢(shì)也很明顯。如普適性強(qiáng)，成本低，釩浸出率高，并且浸出液中雜質(zhì)含量少，釩易回收，廢水也易處理和循環(huán)使用。針對(duì)這些特點(diǎn)在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)大量研究開發(fā)出了一種全新的鈉化焙燒提釩技術(shù)，即在焙燒過(guò)程添加固氯劑后，如此可使產(chǎn)生的C12和HCl氣體中75%以上被固化下來(lái)，可大大降低煙氣治理的成本。針對(duì)工藝對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，許多學(xué)者提出了對(duì)傳統(tǒng)工藝的添加劑進(jìn)行改進(jìn)的方法，對(duì)賦存于綠泥石等硅酸鹽礦物的釩，提出了“鈣法低鈉焙燒—堿浸”工藝，以2%的氧化鈣和8%的氯化鈉作為添加劑，再用碳酸鈉溶液浸出，釩的浸出率可達(dá)到67.6%，并可減少HCl與Cl2等污染氣體的產(chǎn)生，以4% 氯化鈉和8%硫酸鉀為添加劑，965℃焙燒1 小時(shí)后水浸，總浸出率可達(dá)70.02%。試驗(yàn)分析，添加硫酸鉀焙燒可以促進(jìn)水溶性釩酸鹽的形成，提高了釩的浸出率。使用苛化泥作為焙燒添加劑，以取代氯化鈉，焙燒過(guò)程不產(chǎn)生HCl與Cl2等污染氣體。

（2）鈣化焙燒工藝。鈣化焙燒工藝是將石灰石等鈣鹽物質(zhì)作為添加劑與石煤焙燒，再用碳酸鹽溶液浸出。工藝流程：石煤與石灰石焙燒寅碳酸鹽溶液浸出寅交換柱吸附寅洗脫寅沉釩熱解脫氨制得精釩。其原理是在高溫條件下，釩以難溶釩酸鈣鹽的形式存在，在碳酸鹽溶液中，生成更難溶的的碳酸鈣，釩則以可溶性釩酸鹽的形式存在，由此實(shí)現(xiàn)由固相轉(zhuǎn)為液相。該工藝的優(yōu)點(diǎn)：鈣鹽成本低，工藝產(chǎn)生的廢氣可在流程中回收利用。缺點(diǎn)是釩的轉(zhuǎn)化率偏低。針對(duì)轉(zhuǎn)化率偏低的問(wèn)題，提出以碳酸鈉和碳酸鈣組成的復(fù)合添加劑，試驗(yàn)結(jié)果顯示，在石煤中加入4%碳酸鈉和1.5%的碳酸鈣混合焙燒、酸浸后，釩的轉(zhuǎn)化率可提高至70%，提出釩礦經(jīng)鈣化焙燒，用氫氧化鈉溶液浸出提釩，釩的浸出率可達(dá)90%以上。

研究發(fā)現(xiàn)鈣化焙燒熟料也可用硫酸進(jìn)行浸出，但酸耗大，硫酸加入量一般為15%-20%，浸出液pH 低于2.0而導(dǎo)致難以富集釩。

（3）空白焙燒工藝。以無(wú)定型礦物結(jié)構(gòu)賦存與石煤中的釩可用空白焙燒工藝流程：石煤空白高溫焙燒、硫酸浸出、過(guò)濾凈化或萃取、沉釩、制精釩。其原理是：在高溫有氧的條件下，使石煤中的釩被氧化成V（V）的偏釩酸鹽，再用強(qiáng)酸破壞偏釩酸鹽的“包裹”構(gòu)造，使偏釩酸鹽裸露被浸出。其優(yōu)點(diǎn)是基本無(wú)廢氣產(chǎn)生，不添加任何添加劑，成本低。缺點(diǎn)是該技術(shù)對(duì)石煤有很強(qiáng)的選擇性，酸浸工藝所消耗的硫酸與氨水量大，對(duì)焙燒溫度要求嚴(yán)格，容易產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，釩轉(zhuǎn)化率低。經(jīng)研究認(rèn)為石煤中釩以無(wú)定形態(tài)存在時(shí)，使用空白氧化焙燒可得到顯著效果；若石煤中釩以晶體狀態(tài)存在時(shí)，必須在焙燒時(shí)使用添加劑才可得到較高浸出率。對(duì)此，空白焙燒-添加助浸劑提釩工藝，添加氟化物可有效破壞白云母結(jié)構(gòu)，使釩更容易浸出。試驗(yàn)結(jié)果表明：石煤原礦700℃下焙燒1小時(shí)，添加5%的含氟助浸劑在4mol·L-1硫酸中浸出，浸出率可達(dá)86%以上。經(jīng)焙燒后生成的V2O5是兩性氧化物。也可用堿溶液浸出，提出造球-氧化焙燒-堿浸的方法，從石煤中提取釩，在焙燒溫度850℃、焙燒時(shí)間3h、浸出溫度90℃、NaOH濃度2mol/L、浸出時(shí)間2h、液固比3:1的條件下，獲得了88.38% 的浸出率。

（4）全濕法聯(lián)合提釩工藝。該工藝流程簡(jiǎn)短，原理是一定的溫度下的硫酸和添加劑，可直接破壞云母或伊利石結(jié)構(gòu)，將釩裸露，同時(shí)低價(jià)釩被氧化成四價(jià)釩后被硫酸浸出溶解，再經(jīng)過(guò)濾得到硫酸釩溶液。其優(yōu)點(diǎn)：減少焙燒環(huán)節(jié)，流程縮短，無(wú)煙氣污染，廢水廢渣已處理。缺點(diǎn)是硫酸、氨水和石灰消耗量較大，不適合處理耗酸物質(zhì)（如碳酸鹽，有機(jī)質(zhì)等）高、含鐵高的礦石。在直接酸浸之前加入拌酸熟化過(guò)程，使含釩云母結(jié)構(gòu)被破壞，可有效提高酸浸的釩浸出率。某石煤礦進(jìn)行拌酸熟化再酸浸，結(jié)果顯示是石煤原礦用10%的水與20%的濃硫酸拌勻，在140℃的溫度下熟化3h，再水浸2h（R=1.5），浸出率可達(dá)到87.8%。添加助浸劑可有效破壞包裹釩的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，研究了氟化鈣參與石煤提釩過(guò)程的浸出行為，在浸出溫度95℃，浸出時(shí)間4h，15%的硫酸和5%的氟化鈣的浸出條件下，獲得了92.39%的高浸出率，石煤設(shè)計(jì)了氧壓酸浸工藝，在壓力場(chǎng)下，增大了參與反應(yīng)氣體的濃度。在浸出時(shí)間4h、浸出溫度180℃、硫酸用量25%，液固比1.2：1的條件下，其浸出率可達(dá)71.5%。

3 新型提釩工藝

（1）氯化法釩渣提釩新技術(shù)。隨著含釩電解液等領(lǐng)域?qū)Ω呒僔2O5需求量的增加，氯化法提釩技術(shù)得到大量研究。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所與中國(guó)儲(chǔ)能控股有限公司，合作開發(fā)了氯化法釩渣提釩制備高純氧化釩新工藝。該生產(chǎn)線以轉(zhuǎn)爐釩渣等為原料，基于氯介質(zhì)循環(huán)的氯化核心技術(shù)和液態(tài)強(qiáng)化技術(shù)實(shí)現(xiàn)4N級(jí)V2O5的綠色高效生產(chǎn)。氯化法提釩技術(shù)對(duì)我國(guó)釩產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)具有重要的引領(lǐng)作用，可滿足大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)對(duì)高純釩制品的大量需求。氯化法提釩常用氯化劑主要有氣體氯化劑如Cl2或固體氯化劑如FeCl3、AlCl3。其原理為利用氯化反應(yīng)將轉(zhuǎn)爐釩渣中的釩轉(zhuǎn)化為三氯氧釩，經(jīng)氧化煅燒得到高純V2O5。氯化法提釩對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，可用于大部分含釩物料如釩鈦磁鐵礦、轉(zhuǎn)爐釩渣、含釩催化劑、石煤等。整個(gè)工藝無(wú)廢水排放，V2O5產(chǎn)品純度可達(dá)99.95%，具有廣闊的應(yīng)用前景。

（2）非常規(guī)冶金強(qiáng)化提釩工藝。為了減少能源消耗和提高各種原生及二次資源金屬提取率，基于傳統(tǒng)冶金工藝發(fā)展出了一系列非常規(guī)冶金新技術(shù)，如微波冶金、電磁冶金、真空冶金、超重力冶金、電子束熔煉、超聲波冶金等，使金屬的提取、分離和凈化過(guò)程更加綠色、高效、節(jié)能和環(huán)保?；谵D(zhuǎn)爐釩渣優(yōu)良的微波吸收特性采用微波氧化焙燒的方式對(duì)攀鋼轉(zhuǎn)爐釩渣提釩進(jìn)行了研究，結(jié)果表明釩渣的介電性能與熱重過(guò)程對(duì)應(yīng)的脫水、橄欖石和普通尖晶石氧化、釩鉻尖晶石氧化等過(guò)程相關(guān)，且在500℃～550℃時(shí)，釩渣的介電常數(shù)值最大。與傳統(tǒng)焙燒熱量由外向內(nèi)傳遞不同，微波焙燒可以從分子尺度加熱，熱量從內(nèi)往外傳遞，從而顯著提高熱量利用率和縮短反應(yīng)時(shí)間。此外，由于釩鈦尖晶石相與硅酸鹽相的介電常數(shù)不同，在微波氧化焙燒過(guò)程中由于熱應(yīng)力的產(chǎn)生誘導(dǎo)不同相之間產(chǎn)生微小裂紋，可加速致密尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高尖晶石中釩和鉻的回收率?；谌墼锈C鐵尖晶石相密度（4.64×103kg/m3）與硅酸鹽相密度（3.92×103kg/m3）的差異，開發(fā)了選擇性富集-長(zhǎng)大-高溫超重力分離技術(shù)，當(dāng)轉(zhuǎn)爐釩渣在重力系數(shù)G為1050時(shí)1250℃超重力分離30min后，可強(qiáng)化釩鐵尖晶石與脈石熔體間的相際分離，精礦中釩的回收率達(dá)74.6%，硅的去除率達(dá)到75.59%，含釩尖晶石精礦可作為后續(xù)提釩原料使用。在超重力場(chǎng)中，氣-液-固彼此之間的分子擴(kuò)散和傳質(zhì)速度均顯著高于常規(guī)重力場(chǎng)，由旋轉(zhuǎn)離心產(chǎn)生的巨大剪切力可將液體撕裂至微米甚至納米級(jí)液滴或液膜，從而加速不同物相之間的微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程。高溫超重力分離技術(shù)同時(shí)也被應(yīng)用于鈦渣中鈣鈦礦分離、稀土渣中鈰磷灰石富集等領(lǐng)域，在共生/伴生復(fù)雜熔渣體系有價(jià)組元的提取具有廣闊的應(yīng)用前景。在焙燒熟料的浸出過(guò)程中也經(jīng)常引入超聲波輔助手段，超聲波可以提供充足的機(jī)械能和沖擊能，從而細(xì)化顆粒，增大焙燒渣與浸出液的接觸面積，進(jìn)而減少焙燒熟料浸出時(shí)間和提高含釩組元浸出效率。

（3）微生物法提釩新技術(shù)。微生物浸出法作為一種綠色冶金工藝受到越來(lái)越多的關(guān)注。微生物冶金最先應(yīng)用于銅礦，后來(lái)逐漸發(fā)展到金礦、鐵礦等的浸出。研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌可用于含釩物料中有價(jià)金屬的提取。采用氧化亞鐵硫桿菌對(duì)焙燒熟料處理14天后，轉(zhuǎn)爐釩渣焙燒熟料中Cr的浸出率達(dá)到83%，而V的浸出率小于20%。在堿性環(huán)境中，相關(guān)學(xué)者也對(duì)異養(yǎng)細(xì)菌如假單胞菌、黑曲霉的微生物浸出效果進(jìn)行了研究，利用假單細(xì)胞對(duì)焙燒熟料處理15天后，可以從焙燒渣中溶出75%的釩。微生物浸出過(guò)程必須為微生物的生長(zhǎng)創(chuàng)造適宜的溫度、pH和電位等條件，且反應(yīng)速度太慢，導(dǎo)致微生物浸出提釩工藝一直處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。

基于釩在不同領(lǐng)域應(yīng)用的重要性，未來(lái)隨著科技的不斷發(fā)展與進(jìn)步，對(duì)含釩材料的需求量將逐漸增加，開發(fā)高效、環(huán)保的提釩工藝將具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，我國(guó)仍以釩鈦磁鐵礦為主要原料，鈉化焙燒為主要的提釩工藝。今后要實(shí)現(xiàn)釩資源的清潔化高效利用，在提釩技術(shù)方面應(yīng)加快鈉化焙燒、鈣化焙燒系統(tǒng)中釩的提取效率和回收率攻關(guān)，推進(jìn)亞熔鹽提釩和無(wú)鹽焙燒提釩產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程; 在含釩原料方面應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注含釩石煤、廢舊催化劑的產(chǎn)業(yè)化提釩工藝技術(shù)。石煤是重要的含釩礦物資源，其工藝研究經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，呈現(xiàn)出種類繁多的特點(diǎn)，但大多數(shù)的新工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未能在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。