井下含水率傳感器表面處理技術(shù)

楊清海 ，高偉，魏松波，于翔，于川，石白茹，楊興國(guó)，沈翹楚，許箕磊

（1. 中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；2. 吉林油田油氣工程研究院，吉林松原 138000；3. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，北京 100083）

0 引言

油氣行業(yè)目前正處于數(shù)字化進(jìn)程中，油田開(kāi)發(fā)數(shù)字化是油田增儲(chǔ)上產(chǎn)和降本增效的必然選擇。實(shí)現(xiàn)油田開(kāi)發(fā)數(shù)字化的基礎(chǔ)是采用壓力、流量、含水率等油藏動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)傳感器獲取大量井下實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)[1-4]。含水率傳感器一般應(yīng)用在智能分層采油井中，用于監(jiān)測(cè)井下分層含水率，其測(cè)量信息對(duì)于采油井挖潛、找水以及后續(xù)堵水措施制定和注采方案優(yōu)化具有重要意義[5-8]。井下含水率測(cè)量多采用電導(dǎo)式傳感器，傳感器敏感元件長(zhǎng)期浸泡在成分復(fù)雜的井液中，工作電極直接與井液中油、水、礦物和腐蝕性介質(zhì)等物質(zhì)接觸，井液沖蝕、電化學(xué)腐蝕和油液污染的共同作用使得電極材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特性等參數(shù)發(fā)生改變，降低傳感器測(cè)量精度和穩(wěn)定性，嚴(yán)重影響對(duì)井下各層出水情況的判斷。為了保障電導(dǎo)式含水率傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定測(cè)量，需進(jìn)行電極表面處理，提高其耐磨、耐電化學(xué)腐蝕和抗油液污染性能，同時(shí)，還要保持電極原有導(dǎo)電能力。

電極表面處理方法主要有電鍍鉻涂層和涂覆自清潔涂料兩種[9-10]。前者可顯著改善電極耐磨性，但涂層易剝落，抗污性不佳，且電鍍液易造成環(huán)境污染[9]。后者可提高電極自清潔性，但此類(lèi)涂層硬度較低且具有電絕緣性，無(wú)法滿(mǎn)足電極導(dǎo)電性要求[10]。關(guān)于兼具導(dǎo)電性和自清潔特性井下傳感器電極的研究報(bào)道較為少見(jiàn)。摻硼金剛石（Boron Doped Diamond，BDD）薄膜因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性成為電極表面改性的首選材料[11-13]，但至今未見(jiàn)有關(guān)BDD薄膜改善電極表面耐磨性、疏油性和耐電化學(xué)腐蝕性能的系統(tǒng)研究。

針對(duì)現(xiàn)有傳感器服役性能需求，本文提出井下含水率傳感器電極表面處理技術(shù)，采用熱絲化學(xué)氣相沉積法沉積BDD薄膜，系統(tǒng)考察摻硼濃度、沉積時(shí)間、氟化改性對(duì)BDD薄膜耐磨損性、耐電化學(xué)腐蝕性和疏油性的影響，并對(duì)BDD改性電極的應(yīng)用潛力進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 傳感器電極失效分析和表面改性技術(shù)思路

1.1 傳感器結(jié)構(gòu)和工作原理

電導(dǎo)式含水率傳感器采用 3電極一體式結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1），測(cè)量敏感部件由鑲嵌在環(huán)形管壁上的3個(gè)因瓦合金圓環(huán)組成，即激勵(lì)電極、接收電極、接地電極。井下油水兩相流體自左側(cè)流入傳感器流道，從右側(cè)流出。油為絕緣體，地層水在低頻和中頻下為良導(dǎo)體，在水為連續(xù)相條件下，油水混合物導(dǎo)電，但油水混合物含水率影響導(dǎo)電能力。通過(guò)測(cè)量激勵(lì)電極和接收電極之間的電壓和電流可得到油水混合物的電導(dǎo)率，由此計(jì)算出流體含水率[14]。

圖1 電導(dǎo)式含水率傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 失效機(jī)理分析

傳感器服役期間，井液沖蝕、電化學(xué)腐蝕、油液污染是造成電導(dǎo)式含水率傳感器失效的3個(gè)主要因素，會(huì)導(dǎo)致電極磨損、腐蝕及油污黏附，造成傳感器測(cè)量精度和穩(wěn)定性的逐步降低，最終引發(fā)失效（見(jiàn)圖2）。

圖2 含水率測(cè)量值隨時(shí)間變化規(guī)律

①井液沖蝕造成電極磨損，降低測(cè)量精度。電極采用的因瓦合金材料中含有大量奧氏體組織，硬度較低，耐磨性較差[15]。在井下工作時(shí)，流動(dòng)的井液不斷沖刷因瓦合金電極表面，逐漸導(dǎo)致電極表面材料損失。對(duì)于出砂井，井液中含有大量細(xì)小固體顆粒，并隨井液流動(dòng)不斷撞擊和沖蝕磨損電極表面。井液和固體顆粒會(huì)在電極表面造成微坑與損傷，長(zhǎng)時(shí)間作用造成電極表面形態(tài)發(fā)生改變，使測(cè)量精度降低甚至完全失效。

②井液介質(zhì)誘導(dǎo)電極電化學(xué)腐蝕，造成測(cè)量結(jié)果漂移。井液中含有 Cl-、SO42-、CO32-等離子，傳感器工作時(shí)，電極表面與腐蝕性介質(zhì)產(chǎn)生離子交換，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，電極表面因沖蝕作用產(chǎn)生的微裂紋為腐蝕微區(qū)，會(huì)加劇電化學(xué)腐蝕進(jìn)程，形成蝕坑。長(zhǎng)時(shí)間作用下，蝕坑內(nèi)穩(wěn)定性較差的奧氏體相不斷腐蝕，可能擴(kuò)大蝕坑深度，直至穿孔。電極遭受腐蝕后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，電阻率分布不均勻，加大測(cè)量值與真實(shí)值的差異，引起檢測(cè)結(jié)果漂移。

③油污附著于電極表面，阻斷電極導(dǎo)電性，直接造成失效。地層產(chǎn)出液具有較大黏滯阻力和較低表面能。采出液流經(jīng)電極時(shí)，原油或其他介質(zhì)易在電極表面黏附，特別是當(dāng)電極產(chǎn)生磨損和電化學(xué)腐蝕后，表面宏觀(guān)劃痕或蝕坑更容易加劇黏附。電極表面形成油污絕緣層，阻隔電極與井液之間的電信號(hào)，造成測(cè)量結(jié)果失真失效。

綜上所述，井液顆粒沖蝕磨損、電化學(xué)腐蝕、油液污染的共同作用，是導(dǎo)致井下電導(dǎo)式含水率傳感器測(cè)量精度下降和穩(wěn)定性降低的主要因素。為了提高因瓦合金電極的耐磨性、疏油性和耐電化學(xué)腐蝕性，需要對(duì)其進(jìn)行薄膜改性，避免傳感器失效。

1.3 電極表面改性思路

BDD薄膜具備優(yōu)異的減摩抗磨性能、導(dǎo)電性以及物理化學(xué)穩(wěn)定性，是改善因瓦合金電極服役性能的理想材料[16]。利用BDD薄膜進(jìn)行電極表面改性需滿(mǎn)足以下3個(gè)方面的要求。

①BDD薄膜應(yīng)具有較低的摩擦系數(shù)，以克服井液沖蝕。若BDD薄膜摩擦系數(shù)低于0.2，則改性電極具有自潤(rùn)滑性能[17]。具有低摩擦系數(shù)、自潤(rùn)滑性能的電極與流體中固體顆粒發(fā)生碰撞摩擦?xí)r，可有效降低固體顆粒對(duì)電極表面的摩擦磨損，提高電極的耐磨性。表面粗糙度可以反映固體表面的摩擦系數(shù)和磨損率[18]，當(dāng)表面粗糙度較低時(shí)，薄膜表面微凸體和井液中固體顆粒的機(jī)械鎖合效應(yīng)較弱，摩擦系數(shù)和磨損率較小。薄膜結(jié)構(gòu)中含有較多的石墨相會(huì)降低薄膜硬度，易被硬質(zhì)顆粒刮削，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜表面產(chǎn)生更為嚴(yán)重的磨損[19]。若薄膜具有高含量的金剛石相可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，能夠有效降低固液工作介質(zhì)對(duì)電極表面的沖蝕，提高穩(wěn)定性。因此，降低薄膜粗糙度和提高薄膜金剛石相含量是實(shí)現(xiàn)減小摩擦系數(shù)、提高耐磨性的必要策略。本文通過(guò)調(diào)整摻硼濃度實(shí)現(xiàn)薄膜晶粒尺寸、表面粗糙度和金剛石相含量的調(diào)控，構(gòu)建高耐磨改性電極。

②BDD薄膜應(yīng)具有更高電化學(xué)阻抗模值，以改善電極耐電化學(xué)腐蝕性能。電化學(xué)阻抗模值可反映電極材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕的難易程度[20]。當(dāng)電極的電化學(xué)阻抗模值較高時(shí)，因瓦合金不易發(fā)生腐蝕。當(dāng)在電極表面沉積BDD薄膜作為保護(hù)層，且薄膜的低頻（0.01 Hz）阻抗模值高于1×104Ω·cm2時(shí)，涂層缺陷較少且耐腐蝕性較好，可有效改善電極的耐電化學(xué)腐蝕性[21-22]。在因瓦合金電極表面沉積致密且具有高阻抗模值的BDD薄膜是改善耐腐蝕性的關(guān)鍵措施，本文通過(guò)優(yōu)化摻硼濃度和薄膜沉積時(shí)間提高薄膜表面致密性，制備高電化學(xué)阻抗模值的改性電極。

③BDD薄膜電極表面應(yīng)具有疏油性，避免電極附著油污。表面微納米尺寸的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成是調(diào)控電極疏油表面的關(guān)鍵[23]。未經(jīng)改性處理的BDD薄膜表面是親油狀態(tài)，因此對(duì)微納微觀(guān)結(jié)構(gòu)薄膜的表面化學(xué)組成進(jìn)行改性處理是實(shí)現(xiàn)薄膜疏油的必要措施。接觸角可定量反映電極表面潤(rùn)濕性能，油液接觸角大于90°表示電極表面呈現(xiàn)疏油狀態(tài)，此時(shí)油液不易潤(rùn)濕電極。本文通過(guò)調(diào)控薄膜沉積時(shí)間調(diào)整BDD薄膜微觀(guān)形貌，構(gòu)造微納米微觀(guān)結(jié)構(gòu)，并利用氟化劑修飾BDD薄膜降低表面能，提升 BDD薄膜的疏油性，制備出油液接觸角大于90°的疏油薄膜。

2 BDD改性電極制備與測(cè)試

為滿(mǎn)足電極表面改性要求，綜合調(diào)控薄膜沉積時(shí)間和摻硼濃度，結(jié)合氟化修飾處理，共同協(xié)調(diào)改性表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)及化學(xué)狀態(tài)，提高電極耐磨損、耐電化學(xué)腐蝕以及疏油性能，克服電極早期失效問(wèn)題，延長(zhǎng)井下服役壽命。

2.1 BDD薄膜制備工藝

采用熱絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)沉積BDD薄膜，薄膜制備過(guò)程分為基材預(yù)處理和鍍膜兩個(gè)階段，后續(xù)再根據(jù)性能測(cè)試結(jié)果選取典型BDD薄膜進(jìn)行氟化改性表面處理。

基材預(yù)處理階段包括 3個(gè)步驟：①將因瓦合金基材置于丙酮和無(wú)水乙醇的混合溶液中超聲清洗10 min，去除合金表面油污；②將清洗后的基材用氮?dú)獯蹈?，放入金剛石種晶液（由2 g金剛石微粉和100 mL無(wú)水乙醇配制而成）中進(jìn)行10 min的超聲種晶；③將種晶后的基材放入無(wú)水乙醇中超聲清洗 2 min去除多余金剛石微粉，吹干待用。

鍍膜階段。將預(yù)處理后的因瓦合金基材置于熱絲化學(xué)氣相沉積反應(yīng)爐內(nèi)，通過(guò)鼓泡法實(shí)現(xiàn)硼元素在金剛石薄膜中的摻雜，即利用氫氣將溶解有硼酸三甲酯的乙醇溶液帶入反應(yīng)室，反應(yīng)室由鎢絲提供熱源，氫氣總流量設(shè)為1 025 mL/min，乙醇總流量設(shè)為50 mL/min，鍍膜期間沉積氣壓為3 kPa，沉積溫度800 ℃。通過(guò)調(diào)節(jié)硼酸三甲酯與乙醇的比例實(shí)現(xiàn)對(duì)摻硼濃度的控制，以硼酸三甲酯與乙醇混合溶液中的硼、碳原子數(shù)之比表示摻硼濃度，摻硼濃度分別設(shè)置為3×10-3，6×10-3，9×10-3，12×10-3，共制備4種BDD薄膜。此后，在優(yōu)選的摻硼濃度下優(yōu)化沉積時(shí)間以調(diào)控薄膜顯微形態(tài)，沉積時(shí)間設(shè)定為4，6，8，10 h。

利用全氟辛基三甲基硅烷對(duì)最佳沉積時(shí)間的BDD改性樣品進(jìn)行氟化處理以降低表面能，進(jìn)一步提升改性電極的抗油污黏附能力。選用全氟辛基三甲基硅烷（5 mL）和乙醇（95 mL）的混合溶液為改性劑，浸泡2 h完成氟化處理。

2.2 BDD薄膜性能測(cè)試

2.2.1 耐沖蝕磨損性能測(cè)試

利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜、往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)和電阻測(cè)試儀等儀器表征BDD薄膜顯微形貌、碳價(jià)鍵結(jié)構(gòu)、摩擦學(xué)性能和導(dǎo)電性，評(píng)價(jià)BDD薄膜電極耐沖蝕性能。其中摩擦實(shí)驗(yàn)條件為：模擬井液的成分為水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%）、原油（質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%）、氯化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）和碎屑顆粒（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%）；對(duì)磨球選用直徑6 mm的Si3N4陶瓷球，設(shè)定載荷為10 N，往復(fù)頻率15 Hz；測(cè)量值采用每種樣品5次測(cè)量的平均值。

2.2.2 耐電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試

利用優(yōu)選工藝參數(shù)（最佳耐沖蝕磨損樣品參數(shù)）下制備的BDD薄膜考察表面改性對(duì)電極耐電化學(xué)腐蝕性能的改善效果。選取5種自然時(shí)效時(shí)間下（1周，2周，1個(gè)月，2個(gè)月，4個(gè)月）的BDD薄膜和純因瓦合金開(kāi)展對(duì)比研究，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5%的 NaCl溶液為腐蝕電解液進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)量，考察改性前后電極的電化學(xué)腐蝕行為差異；掃描頻率范圍為 1×10-2～1×105Hz，振幅為10 mV。對(duì)比因瓦合金和BDD薄膜在電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試中得到的Nyquist曲線(xiàn)和Bode阻抗曲線(xiàn)圖，衡量薄膜的耐電化學(xué)腐蝕性和耐久性。

2.2.3 疏油性能測(cè)試

分析沉積時(shí)間對(duì)BDD薄膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響，以及改性樣品的疏油性能，選定4，6，8，10 h為研究參量。為直觀(guān)驗(yàn)證沉積時(shí)間對(duì)于改性樣品疏油能力的影響，采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試薄膜改性前后樣品的油液接觸角，油液黏度約為8 mPa·s，測(cè)量值取5個(gè)隨機(jī)位點(diǎn)的測(cè)量平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 耐沖蝕磨損性能測(cè)試與分析

3.1.1 顯微形貌

由4種摻硼濃度BDD薄膜的表面形貌可見(jiàn)（見(jiàn)圖3），薄膜連續(xù)致密，晶粒棱角清晰，晶粒尺寸隨摻硼濃度的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。摻硼濃度為3×10-3時(shí)，平均晶粒尺寸約為0.8 μm，初步實(shí)現(xiàn)納米級(jí)晶粒的構(gòu)建，薄膜表面晶粒多為尖銳的四棱錐形態(tài)，這是金剛石（111）晶面的典型結(jié)構(gòu)特征，表明薄膜沿（111）晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)（見(jiàn)圖 3a）。摻硼濃度增大至 6×10-3，薄膜表面出現(xiàn)部分平整的菱形形態(tài)晶粒，對(duì)應(yīng)于金剛石（220）晶面，晶粒尺寸下降至0.6 μm，薄膜微納結(jié)構(gòu)得到了良好實(shí)現(xiàn)（見(jiàn)圖3b）。摻硼濃度繼續(xù)增大至 9×10-3，薄膜表面晶粒形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑?，表明薄膜沿?20）晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)，此時(shí)，平均晶粒尺寸增大至1 μm，薄膜表面起伏增大，微納結(jié)構(gòu)被破壞（見(jiàn)圖3c）。當(dāng)摻硼濃度增大至12×10-3時(shí)，整體晶粒表面形態(tài)仍呈菱形，平均晶粒尺寸仍為1 μm，然而，部分二次晶粒的出現(xiàn)進(jìn)一步增大了薄膜表面起伏（見(jiàn)圖3d）。

圖3 4種摻硼濃度BDD薄膜的SEM圖像

BDD晶粒形態(tài)的變化歸因于硼摻雜對(duì)金剛石形核和生長(zhǎng)的影響[24]。薄膜沉積過(guò)程中，硼元素與離化的—CHn（n為H原子數(shù)量）基團(tuán)結(jié)合實(shí)現(xiàn)摻雜。當(dāng)摻硼濃度過(guò)低時(shí)，得益于與基材的高晶格匹配，B—CHn基團(tuán)優(yōu)先沿（111）晶面形核與生長(zhǎng)，形成擇優(yōu)取向，較大的形核密度則誘導(dǎo)形成納米晶形態(tài)。摻硼濃度增大時(shí)，（111）晶面形核作用被抑制，（220）晶面形核密度增大，兩者競(jìng)相生長(zhǎng)，晶粒尺寸得到細(xì)化，（111）晶面擇優(yōu)取向被破壞。過(guò)大的摻硼濃度則直接導(dǎo)致了（220）晶面的優(yōu)先形核與生長(zhǎng)，晶粒尺寸增大，（220）擇優(yōu)取向凸顯，薄膜表面起伏增大。（111）晶向的金剛石晶粒含有更多的硼元素暴露位點(diǎn)，更利于獲得良好的導(dǎo)電性能[25]。同時(shí)，小尺寸晶粒賦予薄膜低表面粗糙度和良好的微納結(jié)構(gòu)。因此，摻硼濃度為 6×10-3時(shí)所制備BDD薄膜具有最小的晶粒尺寸（0.6 μm）和較多的（111）晶面晶粒，薄膜表現(xiàn)出良好納米級(jí)微結(jié)構(gòu)。

3.1.2 碳價(jià)鍵結(jié)構(gòu)

選用 6×10-3和 12×10-3兩種典型摻硼濃度下制備的薄膜對(duì)比研究 BDD薄膜的碳價(jià)鍵結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖 4）。拉曼（Raman）光譜是表征碳價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的常用方法，拉曼譜圖中的特征峰波數(shù)代表價(jià)鍵結(jié)構(gòu)類(lèi)型，特征峰強(qiáng)度則反映價(jià)鍵含量。當(dāng)摻硼濃度為 12×10-3時(shí)，可在1 332 cm-1處觀(guān)測(cè)到一個(gè)尖銳的特征峰（D峰），對(duì)應(yīng)于sp3雜化的金剛石相；在1 580 cm-1附近亦可觀(guān)測(cè)到一個(gè)較強(qiáng)的特征峰（G峰），屬于sp2雜化形成的非晶碳相。D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）反映薄膜成相質(zhì)量和雜質(zhì)相含量，計(jì)算得到ID/IG值為1.25，表明薄膜在此摻硼濃度下的非晶碳相含量較高，薄膜成相質(zhì)量變差。當(dāng)摻硼濃度為6×10-3時(shí)，仍可觀(guān)測(cè)到D峰和G峰這兩個(gè)特征峰，不同的是，G峰半高寬增大且強(qiáng)度大幅衰減，D峰變窄，ID/IG值為4.47，此時(shí)，BDD薄膜金剛石相含量增大，雜質(zhì)相含量降低，薄膜成相質(zhì)量得到改善。

圖4 2種摻硼濃度下的BDD薄膜拉曼光譜圖

由于硼元素對(duì)于金剛石晶格的摻雜作用，摻雜量增大時(shí)，薄膜成相質(zhì)量變差，雜質(zhì)相含量升高。微量硼元素?fù)诫s能夠取代碳原子進(jìn)入金剛石晶格，但過(guò)量硼元素?fù)诫s會(huì)與碳?xì)浠鶊F(tuán)形成化合物，并以非晶碳形式存在。非晶碳硬度和耐磨性遠(yuǎn)低于金剛石，非晶碳作為雜質(zhì)相會(huì)嚴(yán)重削弱BDD薄膜的摩擦學(xué)性能[26]。摻硼濃度為6×10-3時(shí)所制備的BDD薄膜表現(xiàn)出高成相質(zhì)量和低雜質(zhì)相含量，更利于獲得良好的摩擦學(xué)性能以應(yīng)對(duì)電極的沖蝕磨損。

3.1.3 摩擦學(xué)性能

因瓦合金、未摻硼金剛石薄膜與4種BDD薄膜在穩(wěn)態(tài)條件下的平均摩擦系數(shù)對(duì)比圖顯示（見(jiàn)圖5a），薄膜改性顯著降低了因瓦合金的摩擦系數(shù)，調(diào)控?fù)脚饾舛瓤蛇M(jìn)一步優(yōu)化薄膜摩擦學(xué)性能。改性前，因瓦合金的摩擦系數(shù)高達(dá) 0.62，金剛石薄膜改性后，樣品摩擦系數(shù)降低為0.4，耐磨性增強(qiáng)。通過(guò)硼元素?fù)诫s，改性樣品的摩擦系數(shù)先降低后升高，摻硼濃度為 6×10-3時(shí)摩擦系數(shù)最低，僅為0.05。值得注意的是，4種摻硼濃度所得BDD薄膜的摩擦系數(shù)值均小于0.2，均表現(xiàn)出良好的自潤(rùn)滑效果，符合改性要求。

圖5 因瓦合金、未摻硼金剛石薄膜與4種BDD薄膜性能測(cè)試對(duì)比圖

由于硼摻雜引起的晶粒細(xì)化和擇優(yōu)取向，薄膜表面粗糙度、磨損率變化規(guī)律與摩擦系數(shù)保持一致。未摻硼的金剛石薄膜具有較大的表面粗糙度和磨損率，分別為132 nm和15×10-7mm3/（N·mm）。隨摻硼濃度的增大，表面粗糙度和磨損率均呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢(shì)，摻硼濃度為 6×10-3時(shí)薄膜改性樣品具有最低的表面粗糙度和磨損率，分別為 35.2 nm和4.8×10-7mm3/（N·mm）（見(jiàn)圖5b、圖5c）。上述結(jié)果表明，摻硼濃度為6×10-3時(shí)制備的BDD薄膜具有最優(yōu)的摩擦學(xué)性能，能夠改善電極因井液沖蝕而發(fā)生的磨損失效。

3.1.4 導(dǎo)電性

測(cè)定 BDD薄膜改性樣品的電阻值以評(píng)估改性對(duì)導(dǎo)電能力的影響（見(jiàn)圖5d），改性樣品的電阻值略高于因瓦合金，隨著摻硼濃度增大，BDD薄膜空穴數(shù)量和雜質(zhì)相含量增加，薄膜電阻減小。整體上BDD薄膜改性樣品與因瓦合金電阻值相近，表明BDD薄膜改性不會(huì)損害電極的導(dǎo)電能力，因此不會(huì)影響測(cè)量核心功能。

3.2 耐電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試與分析

根據(jù) Nyquist曲線(xiàn)的實(shí)部阻抗曲線(xiàn)半徑可以評(píng)估材料的耐電化學(xué)腐蝕性，曲線(xiàn)所在圓弧半徑越大或者低頻下 Nyquist曲線(xiàn)的斜率越大，表明材料的阻抗越大，即具有更好的耐電化學(xué)腐蝕性[27]。5種自然時(shí)效下BDD薄膜和因瓦合金的Nyquist曲線(xiàn)對(duì)比顯示（見(jiàn)圖6），BDD薄膜Nyquist曲線(xiàn)實(shí)部阻抗圓弧半徑均明顯高于因瓦合金，表明BDD薄膜的耐電化學(xué)腐蝕性?xún)?yōu)于因瓦合金。隨著時(shí)效時(shí)間的增加，BDD薄膜Nyquist曲線(xiàn)圓弧半徑有所降低，這是由于隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，空氣對(duì)BDD薄膜的氧化作用造成薄膜自身耐電化學(xué)腐蝕性能弱化。但空氣的氧化作用未嚴(yán)重破壞BDD薄膜結(jié)構(gòu)，其曲線(xiàn)半徑顯著高于因瓦合金，說(shuō)明改性電極表現(xiàn)出穩(wěn)定且良好的耐電化學(xué)腐蝕性能。

圖6 因瓦合金與5種自然時(shí)效下BDD薄膜Nyquist曲線(xiàn)

Bode阻抗曲線(xiàn)低頻區(qū)0.01 Hz對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗模值代表樣品的整體阻抗，其模值越大，表明薄膜的耐電化學(xué)腐蝕性能越好[28]。5種自然時(shí)效下的BDD薄膜與因瓦合金 Bode阻抗曲線(xiàn)圖顯示（見(jiàn)圖 7），因瓦合金的電化學(xué)阻抗模值為118.6 Ω·cm2，5種自然時(shí)效下（1周，2周，1個(gè)月，2個(gè)月，4個(gè)月）的BDD薄膜阻抗模值分別為 1.68×104，1.63×104，1.85×104，0.82×104，0.58×104Ω·cm2。自然時(shí)效為 1周、2周、1個(gè)月時(shí)BDD薄膜電化學(xué)阻抗模值高于1×104Ω·cm2；自然時(shí)效為2個(gè)月和4個(gè)月時(shí)BDD薄膜的電化學(xué)阻抗模值略低于1×104Ω·cm2，但仍明顯高于改性前的樣品。Bode阻抗曲線(xiàn)同樣證實(shí)了BDD薄膜良好的耐電化學(xué)腐蝕性和耐久性，與Nyquist曲線(xiàn)結(jié)果共同表明BDD薄膜改性能夠提高井下電導(dǎo)式傳感器電極的耐電化學(xué)腐蝕性能，保障了其在井下環(huán)境中良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 因瓦合金與5種自然時(shí)效下BDD薄膜Bode曲線(xiàn)

BDD薄膜改性有效改善傳感器電極耐電化學(xué)腐蝕性能得益于3個(gè)因素的綜合作用：①BDD薄膜阻斷了腐蝕介質(zhì)的傳播途徑，避免電極與腐蝕介質(zhì)直接接觸；②BDD薄膜自身的電化學(xué)穩(wěn)定性能夠抵抗腐蝕介質(zhì)的侵蝕作用；③BDD薄膜具有良好的耐侵蝕性，避免腐蝕縫隙和蝕坑的萌生。

3.3 疏油性能測(cè)試與分析

不同沉積時(shí)間下制備薄膜的表面形貌顯示（見(jiàn)圖8），隨沉積時(shí)間延長(zhǎng)，晶粒平均粒徑逐漸增大，薄膜均質(zhì)性先變好后變差。沉積時(shí)間4 h時(shí)（見(jiàn)圖8a），晶粒平均尺寸較小、粒徑差異較大，薄膜致密性和表面結(jié)構(gòu)均質(zhì)性較差；沉積時(shí)間6 h時(shí)（見(jiàn)圖8b），薄膜致密性提高，平均晶粒尺寸增加，但晶粒無(wú)擇優(yōu)取向，粒徑差異未改善；沉積時(shí)間8 h時(shí)（見(jiàn)圖8c），表面晶粒尺寸繼續(xù)增大，但仍呈現(xiàn)納米晶形態(tài)，晶粒多呈尖銳四棱錐形，表現(xiàn)出擇優(yōu)取向，薄膜表面晶粒尺寸和分布均勻，薄膜均質(zhì)性良好；沉積時(shí)間10 h時(shí)（見(jiàn)圖8d），晶粒平均尺寸過(guò)大，表面起伏增加，薄膜均質(zhì)性變差。

圖8 不同沉積時(shí)間制備BDD薄膜的表面形貌

薄膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)的變化是兩方面因素共同作用的結(jié)果：①延長(zhǎng)沉積時(shí)間，外界熱源、碳源持續(xù)輸入，促進(jìn)晶粒形核和長(zhǎng)大；②延長(zhǎng)沉積時(shí)間，已生長(zhǎng)的BDD晶粒晶界能下降，抑制晶粒生長(zhǎng)過(guò)程。二者協(xié)同作用可形成均質(zhì)的納米晶BDD薄膜。沉積時(shí)間8 h制備的BDD薄膜沉積晶粒尺寸較小且分布均勻，表現(xiàn)出良好的微納結(jié)構(gòu)，最利于提高改性電極的疏油性能。

因瓦合金和4個(gè)不同沉積時(shí)間BDD薄膜的油液接觸角檢測(cè)結(jié)果顯示（見(jiàn)圖9），BDD薄膜改性有效改善了樣品疏油能力。因瓦合金表現(xiàn)出強(qiáng)親油性，接觸角最小（26.58°），這是由于因瓦合金主要由 Fe（64%）和 Ni（36%）元素組成，原子間的強(qiáng)非極性金屬鍵造成高表面能[29]，油液極易在因瓦合金表面鋪展。不同于因瓦合金，BDD薄膜的表面能較低，油液在薄膜表面的鋪展能力下降，薄膜疏油性提高。隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng)，BDD薄膜均質(zhì)性提高，表面粗糙度增加，微納結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜疏油性的貢獻(xiàn)逐漸加大，沉積時(shí)間 8 h的BDD薄膜的油液接觸角達(dá)到 56.70°，是因瓦合金的 2倍以上，表明調(diào)控沉積時(shí)間可以有效改善BDD薄膜的疏油性能，進(jìn)而提升改性電極的抗油污黏附能力。沉積時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至10 h后，BDD薄膜的油液接觸角衰減至49.41°，這可歸因于薄膜晶粒尺寸的增大。

圖9 因瓦合金（沉積時(shí)間為零）和不同沉積時(shí)間BDD薄膜的接觸角檢測(cè)結(jié)果

氟化處理后 BDD薄膜在不同放大倍率下的 SEM圖像顯示（見(jiàn)圖 10a、圖 10b），整體晶粒形態(tài)未發(fā)生改變，但晶粒表面有灰色膜狀物質(zhì)附著，為新的納米級(jí)凸起，這歸結(jié)于氟化劑與金剛石官能團(tuán)的交互作用和自組裝過(guò)程。納米級(jí)凸起的出現(xiàn)與氟化劑的引入能夠降低薄膜表面能并賦予薄膜更強(qiáng)的疏油能力。氟化處理后薄膜改性樣品的油滴接觸角達(dá)97.5°，呈現(xiàn)出疏油效果（見(jiàn)圖10c），這一結(jié)果為BDD薄膜改性提升電極抗油污黏附能力提供了直接證據(jù)。

為進(jìn)一步考察改性電極的疏油性能，以井下原油為目標(biāo)物，測(cè)試改性電極在模擬井液環(huán)境下的原油接觸角。將原油與水以 1∶1的體積比混合后加熱到60 ℃作為模擬井液，并置于玻璃槽中。將薄膜改性樣品浸沒(méi)于模擬井液，并將原油吸入注射器內(nèi)。使用 U形針頭滴加原油至樣品表面，采集照片后逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)180°，完成結(jié)果標(biāo)定，如圖 10d所示。改性樣品的原油接觸角高達(dá)102°，是因瓦合金的近4倍，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏油效果。

4 模擬工程測(cè)試與傳感器封裝

為評(píng)估BDD改性薄膜策略的工程適用性，開(kāi)展模擬實(shí)際工況下的性能測(cè)試。依次考察改性電極的耐沖蝕、耐電化學(xué)腐蝕以及抗油污黏附能力，并優(yōu)化傳感器的封裝工藝，保障電極表面薄膜的完整性。通過(guò)在模擬工況下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

4.1 耐沖蝕性能

模擬工況對(duì)象為含水率高、出砂量大的采油井，實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定如下：配制體積比為 1∶10的原油與水混合液500 mL作為井液，選用50 g平均粒徑為3 mm的石英砂粒作為電極元件摩擦副，在100 r/min的速度下攪拌混合液模擬井液流動(dòng)，將電極置于上述混合體系中進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)。24 h后取出電極元件并用丙酮溶液超聲清洗電極表面，氮?dú)獯蹈珊笥^(guān)測(cè)其表面宏觀(guān)形貌。此外，利用摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)改性前后的電極元件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以獲得摩擦學(xué)性能指標(biāo)。

圖11為改性前后電極元件實(shí)物形貌。改性前電極元件表面有明顯的砂粒磨痕形貌（見(jiàn)圖 11a），改性后電極表面無(wú)明顯的砂粒磨痕，黑色薄膜覆蓋良好，無(wú)脫落（見(jiàn)圖11b）。電極改性前后摩擦系數(shù)分別為0.65，0.08，磨損率分別為24.2，5.1 mm3/（N·mm），BDD薄膜改性使得電極的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了約88%和 79%，能夠充分保障改性電極在模擬井液環(huán)境下的耐沖蝕磨損性能。

圖11 改性前（a）和改性后（b）電極元件宏觀(guān)沖蝕形貌

4.2 耐電化學(xué)腐蝕性能

配制腐蝕介質(zhì)溶液，對(duì)改性前后的電極元件進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃，腐蝕介質(zhì)溶液pH值為6.9，離子組成為：Cl-質(zhì)量濃度為3 619.5 mg/L，CO32-質(zhì)量濃度為 673.5 mg/L，HCO3-質(zhì)量濃度為1 604.8 mg/L，SO42-質(zhì)量濃度小于5 mg/L。對(duì)改性前后的電極元件施加+0.5 V的電位值浸沒(méi)于模擬井液中，用磁力攪拌機(jī)以100 r/min的速度攪拌混合液模擬井液流動(dòng)進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)，1 h后取出電極觀(guān)測(cè)表面形貌。

改性前電極表面有明顯的銹漬和不規(guī)則坑洞（見(jiàn)圖 12a）。改性后電極表面有少許銹漬，但并未出現(xiàn)明顯坑洞（見(jiàn)圖 12b）。為了進(jìn)一步觀(guān)察改性前后電極元件表面腐蝕形貌，利用SEM對(duì)腐蝕區(qū)域進(jìn)行微觀(guān)形貌觀(guān)測(cè)。改性前電極表面出現(xiàn)大量直徑為1～10 μm的腐蝕坑，并伴有少量長(zhǎng)度為3～25 μm的腐蝕微裂紋（見(jiàn)圖12c）。改性后電極表面并未出現(xiàn)腐蝕坑洞和微裂紋，絕大部分BDD晶粒保存完好，少許晶粒表面附著直徑約為100～500 nm的顆粒（見(jiàn)圖12d），這些顆粒是遭受腐蝕破壞后的BDD晶粒，其宏觀(guān)表現(xiàn)為圖12b所示的銹漬。因此，改性電極耐電化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良，電極在加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中未發(fā)生明顯的電化學(xué)腐蝕，能夠承受井液環(huán)境的電化學(xué)腐蝕。

圖12 電極元件表面腐蝕形貌圖

4.3 疏油性能

從時(shí)間穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性?xún)煞矫婀餐u(píng)價(jià)BDD薄膜的疏油性能。BDD薄膜在空氣環(huán)境下油液接觸角隨時(shí)間的變化圖顯示（見(jiàn)圖13a），在空氣溫度25 ℃、最長(zhǎng)暴露時(shí)間15 d條件下，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，薄膜的油液接觸角始終保持在 90°左右，未發(fā)生大幅度衰減。將改性樣品置于原油和水（體積比1∶3）的兩相混合液中，加熱至50 ℃模擬井液環(huán)境，同時(shí)高速攪拌混合液以模擬井液流動(dòng)，隨時(shí)間延長(zhǎng)，樣品原油接觸角只發(fā)生了輕微衰減（見(jiàn)圖 13b）。兩種環(huán)境下的測(cè)試表明薄膜表面狀態(tài)和表面性質(zhì)穩(wěn)定，疏油性能持久。

對(duì) BDD薄膜改性電極進(jìn)行疏油性能驗(yàn)證（見(jiàn)圖13c、圖13d），紅色圓圈顯示原油在改性電極表面的形態(tài)，紫色圓圈顯示原油與水兩相混合液在改性電極表面的形態(tài)?？梢钥闯?，原油和油水混合液均未在改性電極表面鋪展，而是呈液滴形態(tài)，直觀(guān)地展示了改性電極的良好疏油性能。同樣，原油在改性電極內(nèi)壁也表現(xiàn)出良好的疏油性能。

圖13 BDD薄膜改性電極抗油污黏附穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

綜上所述，在模擬工況測(cè)試中，BDD薄膜改性電極元件表現(xiàn)出良好的耐沖蝕磨損性能、耐電化學(xué)腐蝕性能以及疏油性能，具有長(zhǎng)期適應(yīng)井下測(cè)量環(huán)境的能力。

4.4 傳感器封裝

為了保障含水率傳感器在井下復(fù)雜環(huán)境中的測(cè)量準(zhǔn)確性和長(zhǎng)期可靠性，采用了一體化結(jié)構(gòu)和封裝工藝，將3個(gè)電極環(huán)和導(dǎo)線(xiàn)一體注塑在傳感器管壁內(nèi)。

原有制造工藝使用一根錐形模具鋼作為芯軸，在芯軸上根據(jù)電極設(shè)計(jì)間距從大到小依次加工出環(huán)形定位臺(tái)階以固定電極環(huán)，將外徑一致、與定位臺(tái)階間隙配合的電極環(huán)套入芯軸，并與外模具固定（見(jiàn)圖14a）。在380 ℃、130 MPa條件下注入聚醚醚酮（PEEK）材料，待工件降溫冷卻后，利用鏜刀將工件芯軸部分掏空，使電極環(huán)內(nèi)表面在工件內(nèi)部露出，完成內(nèi)加工。該制造工藝中，電極表面成型是在最后一道工序中由鏜刀加工完成，并且在管內(nèi)壁較深位置，BDD薄膜制備工藝無(wú)法實(shí)施。

為了保障BDD薄膜改性電極表面的完整性，對(duì)封裝工藝進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。優(yōu)化后的注塑模具為 3層結(jié)構(gòu)，包括芯軸、骨架和外模具（見(jiàn)圖 14b）。芯軸為圓柱型模具鋼，設(shè)計(jì)有定位結(jié)構(gòu)，將非金屬絕緣材料的骨架環(huán)和改性后的電極環(huán)根據(jù)設(shè)計(jì)尺寸精準(zhǔn)串聯(lián)安裝。骨架環(huán)與電極環(huán)之間涂刷偶聯(lián)劑，起到防漏密封作用，骨架的定位結(jié)構(gòu)與外模具定位安裝。之后進(jìn)行注塑，同樣在380 ℃、130 MPa條件下進(jìn)行，將電極安裝后注入支撐材料，完成后降溫冷卻，利用工裝將芯軸抽出，再進(jìn)行退火處理。利用該工藝完成了傳感器樣機(jī)制造（見(jiàn)圖 14c）。實(shí)踐表明，該封裝工藝既能保障注塑工藝過(guò)程中傳感器電極與支撐結(jié)構(gòu)的緊密結(jié)合，還能夠保障傳感器敏感電極表面結(jié)構(gòu)的完整性。

圖14 含水率傳感器封裝工藝對(duì)比及實(shí)物圖

5 結(jié)論

井液沖蝕、電化學(xué)腐蝕和油液污染容易造成電導(dǎo)式含水率傳感器電極的磨損、腐蝕及結(jié)垢，導(dǎo)致電極早期失效。利用BDD薄膜表面改性技術(shù)對(duì)電極表面進(jìn)行處理，通過(guò)調(diào)控?fù)脚饾舛群统练e時(shí)間，結(jié)合氟化處理可改善電極的耐磨性、耐電化學(xué)腐蝕性及疏油性。調(diào)整摻硼濃度可改善薄膜的表面微觀(guān)形態(tài)，摻硼濃度為 6×10-3時(shí)薄膜的高耐磨性和耐電化學(xué)腐蝕性賦予改性電極良好的耐沖蝕和抗腐蝕能力，沉積時(shí)間8 h制備的BDD薄膜沉積晶粒尺寸較小且分布均勻，表現(xiàn)出良好的微納結(jié)構(gòu)，最利于提高改性電極的疏油性能。

BDD薄膜改性電極在模擬工況下的應(yīng)用實(shí)踐表明，改性電極表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖蝕磨損、耐電化學(xué)腐蝕以及抗油污黏附能力。傳感器樣機(jī)封裝測(cè)試結(jié)果表明，優(yōu)化封裝工藝保障了改性電極與支撐結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合和電極表面結(jié)構(gòu)的完整性。

BDD薄膜表面處理技術(shù)有望保障電導(dǎo)式含水率傳感器在采油井復(fù)雜工況下的長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，同時(shí)，該技術(shù)還可應(yīng)用于其他井下傳感器的表面改性，保障井下傳感技術(shù)和器件的長(zhǎng)期準(zhǔn)確測(cè)量。