金精礦氰化廢水綜合治理途徑分析

張永昕，路曉楠，邰建華，曹巧達(dá)

氰化物（CN）具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，主要用于冶金和化學(xué)合成過(guò)程，以及金銀的選礦和貴金屬的提純，產(chǎn)生大量的氰化提金廢水。氰化是黃金冶煉的重要工藝。氰化法從礦物和精礦中提取金銀的研究已有120 多年的歷史。根據(jù)金精礦中銅、砷、硫含量的不同，氰化主要有直接浸出工藝（低硫金精礦）、氧化焙燒硫酸除銅氰化工藝（高硫復(fù)雜多金屬金精礦）、兩段焙燒氰化浸出（高硫高砷金精礦）等工藝。在金精礦氰化廠應(yīng)用氰化工藝時(shí)，排出的尾礦漿在經(jīng)過(guò)過(guò)濾之后產(chǎn)生的含有雜質(zhì)離子的尾液還需要返回到氰化工藝中，這些雜質(zhì)離子在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的積累之后質(zhì)量濃度較高，這對(duì)金的浸出率會(huì)產(chǎn)生不利影響，因此，僅可以依賴綜合處理。以往應(yīng)用的氰化廢水處理法去除氰化物質(zhì)的效果不佳，不僅無(wú)法符合國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，而且企業(yè)需要投入較多的成本?；诖耍骄考瓤梢杂行ПＷo(hù)環(huán)境又可以節(jié)約成本的氰化廢水綜合治理途徑有著十分重要的意義。

1 金精礦氰化廢水概述

1.1 氰化廢水的治理原因分析

氰化物是一種劇毒物質(zhì)，不易降解。它可通過(guò)吸入、口服或皮膚接觸引起中毒，抑制細(xì)胞呼吸，阻礙身體組織的呼吸，并損害呼吸和血管中心。氰化提金廢水如得不到妥善處理，將嚴(yán)重污染環(huán)境，毒害生物，危及人類生存。地下水中氰化物的最高允許濃度為0.05mg/L（按氰化物計(jì)算）。工業(yè)三廢排放試行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，含氰廢水最大允許排放濃度為0.05mg/L（按游離氰化物計(jì)算）。如果含有重金屬離子的廢水未經(jīng)處理就排放到自然界中，不可避免地會(huì)造成重金屬污染。如果被人類消耗，這樣的廢水會(huì)導(dǎo)致人類患上各種疾病，有些甚至可能導(dǎo)致癌癥。如果含有重金屬離子的廢水和污泥被濫用于農(nóng)田灌溉或施肥，其結(jié)果不僅會(huì)污染土壤，還會(huì)進(jìn)一步污染水體，導(dǎo)致重金屬離子在農(nóng)作物和水生生物中積累，并通過(guò)食物鏈間接危害人類健康。如果氰化物廢水不在浸金系統(tǒng)中多次排放和循環(huán)使用，其中的金屬絡(luò)合物會(huì)逐漸積累，導(dǎo)致氰化物消耗量增加，浸出效率降低。銅礦含量高的礦石產(chǎn)生的氰化廢水含銅濃度高，回收浸出時(shí)氰化物消耗較大，浸出成本較高。當(dāng)系統(tǒng)水量達(dá)到飽和時(shí)，如果廢水不排放，將影響企業(yè)的正常運(yùn)行。因此，含氰廢水必須定期處理合理排放。

1.2 氰化廢水治理的思路

無(wú)論是對(duì)于我國(guó)的黃金礦山企業(yè)而言，還是對(duì)于世界上其他國(guó)家的黃金礦山企業(yè)而言，氰化法浸金都是其從金精礦中提金過(guò)程中一種使用頻率較高的方法。氰化法浸金具備著相對(duì)久遠(yuǎn)的發(fā)展與應(yīng)用歷史，在許多種類別的含金礦石提金中都可以很好地適應(yīng)，并能夠取得良好的應(yīng)用效果，回收率可以達(dá)到一個(gè)較高的水準(zhǔn)。隨著科學(xué)技術(shù)手段的不斷優(yōu)化和改進(jìn)，氰化工藝也已經(jīng)得到了進(jìn)一步的發(fā)展，堆浸法、樹(shù)脂法、炭漿法、預(yù)氧化—氰化等方法逐漸得到了更為廣泛的應(yīng)用。

在應(yīng)用氰化浸金法的過(guò)程中，每隔一段時(shí)間就需要排放出一定規(guī)模的廢水，這種廢水即為含氰廢水，也可以稱之為氰化廢水，眾所周知，氰化物是劇毒物質(zhì)，含有氰化物的氰化廢水自然也屬于有毒廢水，其中含有的物質(zhì)除氰化物之外，還存在著一定濃度的鐵（Fe）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、銅（Cu）以及少量的金（Au）和銀（Ag）等金屬絡(luò)合氰化物。作為劇毒物質(zhì)的氰化物一旦排放至農(nóng)田中或水源中，一方面會(huì)對(duì)民眾和牲畜的生命安全產(chǎn)生威脅，另一方面，生態(tài)環(huán)境本身的平衡性也會(huì)被打破。國(guó)家層面所頒布的《工業(yè)“三廢”排放實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)（GBJ4-73）》中明確規(guī)定，農(nóng)田灌溉用水以及工業(yè)廢水存在的游離氰根允許排放濃度必須小于0.5mg/L?；谶@一規(guī)定，決定氰化工藝能否大規(guī)模應(yīng)用的一項(xiàng)關(guān)鍵內(nèi)容即為含氰廢水的處理效果。

舉例來(lái)說(shuō)，我國(guó)某金礦冶煉廠在展開(kāi)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)活動(dòng)時(shí)主要應(yīng)用氰化浸出—鋅粉置換的工藝完成提金，每一天的生產(chǎn)規(guī)模可以達(dá)到50t，平均產(chǎn)生300m3的氰化貧液，這些貧液中存在的游離氰根單位容積內(nèi)的含量為3000mg/L，其他雜質(zhì)離子的含量分別為：銅4000mg/L 甚至更高；鋅150mg/L。并且，該金礦冶煉廠還會(huì)將貧液進(jìn)行反復(fù)多次的利用，隨著利用次數(shù)的逐漸增加，貧液中含有的鐵、鋅、鉛、銅等雜質(zhì)離子也會(huì)隨之不斷積累，這些對(duì)置換率、洗滌率以及氰化浸出率都會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，每隔一段時(shí)間就需要向外排放一定規(guī)模的氰化廢水。在對(duì)這些氰化廢水進(jìn)行處理時(shí)，該金礦冶煉廠應(yīng)用的方法為漂白粉（CaOCl2）法，該冶煉廠對(duì)這項(xiàng)處理方法的掌握程度較高，但這種方法需要投入較多的成本，并且處理期間還會(huì)生成有毒氣體——氯氣，這也就意味著該廠在處理氰化廢水時(shí)取得的效果不佳，排放出的廢水中有害物質(zhì)含量沒(méi)有達(dá)到允許排放的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了比較惡劣的影響。該金礦冶煉廠的情況并非個(gè)例，我國(guó)依舊存在著一些氰化廢水處理質(zhì)量不佳的冶煉廠，基于這一情況，研究更加有效和先進(jìn)的氰化廢水綜合治理途徑對(duì)維護(hù)生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)社會(huì)發(fā)展有著十分深遠(yuǎn)的意義，這也是黃金冶煉企業(yè)實(shí)現(xiàn)自身健康、長(zhǎng)久發(fā)展所要面臨的一項(xiàng)嚴(yán)峻問(wèn)題。

2 綜合治理金精礦氰化廢水的途徑

在處理氰化廢水時(shí)，按照處理后產(chǎn)物的不同，可以將處理方法分為兩個(gè)類別，分別是凈化法和回收法。

2.1 凈化法

立足于原理角度，將氰化廢水中存在的氰根利用強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化，進(jìn)而破壞氰化廢水中含有的氰化物，這種氰化廢水處理方法即為凈化法，換言之，分離CN-中的C 和N，最終使其喪失毒性?，F(xiàn)階段，可以實(shí)現(xiàn)破壞目的的手段存在著較多類別，我國(guó)應(yīng)用凈化法處理氰化廢水時(shí)的形式主要有堿氯化法、二氧化硫—空氣氧化法、過(guò)氧化氫法以及臭氧法等。

2.1.1 堿氯化法

堿氯化法實(shí)際上是一種統(tǒng)稱，具體而言，這一方法指的是借助液氯（Cl2）或者是漂白粉（CaOCl2）將氰化廢水進(jìn)行凈化的形式。在堿性介質(zhì)中，將上述兩種物質(zhì)進(jìn)行水解之后，就可以產(chǎn)生次氯酸根（ClO-），這種物質(zhì)本身具備著強(qiáng)氧化性，在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)之后，可以逐漸將CN-氧化，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)猓∟2）和二氧化碳（CO2）的形式進(jìn)行去除。總體而言，堿氯化法這種處理工藝已經(jīng)發(fā)展到了一個(gè)比較成熟的程度，在許多金精礦處理氰化廢水的場(chǎng)合中都有著十分廣泛的應(yīng)用，并且可以產(chǎn)生比較良好的凈化效果。但是，這種方法在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中也存在一定的劣勢(shì)，比較典型的一項(xiàng)問(wèn)題即是其在處理污水的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的氯氣，這種氣體本身有著較強(qiáng)的毒性，這也就意味著這種處理方法在應(yīng)用是很有可能會(huì)產(chǎn)生二次污染，因此，還涉及到二次處理，才可以達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。不僅如此，堿氯化法在應(yīng)用期間需要消耗較多的藥劑，并且無(wú)法回收氯化鈉，使用這種方法的企業(yè)需要承擔(dān)較高的廢水處理成本。

2.1.2 二氧化硫—空氣氧化法

就上述內(nèi)容可知，堿氯化法在實(shí)際應(yīng)用氰化廢水處理期間可能會(huì)涉及二次處理，與這種方法不同的是，二氧化硫—空氣氧化法在具體進(jìn)行氰化廢水處理時(shí)有著更多的優(yōu)勢(shì)，并且也有著其他凈化處理法所不具備的特征。具體而言，二氧化硫—空氣氧化法在處理氰化廢水時(shí)可以取得良好的效果，并且金精礦企業(yè)并不需要在其中投入較多的成本，這也意味著企業(yè)可以獲取到更多的經(jīng)濟(jì)效益。除此之外，下文中提及的酸化回收法在應(yīng)用時(shí)生成的廢水在使用二氧化硫—空氣氧化法處理之后，其中含有的氰化物含量也可以有效降低，從而達(dá)到國(guó)家所規(guī)定的工業(yè)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

在將二氧化硫—空氣氧化法實(shí)際應(yīng)用到工業(yè)試驗(yàn)中時(shí)，要將反應(yīng)環(huán)境的pH 值控制在7 ～9 的范圍內(nèi)，并使用石灰乳將存放在中和槽中的氰化廢水本身的pH值調(diào)節(jié)到10 ～12的范圍內(nèi)。在進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中，pH 值會(huì)隨著時(shí)間的推移降低，因此還應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)槽中置入氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)環(huán)境的pH穩(wěn)定在7 ～9 之間，在這樣的反應(yīng)環(huán)境中，借助Cu2+作為催化劑，氧化劑則為二氧化硫和空氣，在經(jīng)過(guò)反應(yīng)過(guò)程之后，氰化廢水中的氰化物會(huì)在氧化作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榍杷猁}（CNO-），在后續(xù)的反應(yīng)中，氰酸鹽還會(huì)被進(jìn)一步分解成碳酸鹽和氨。在經(jīng)過(guò)為期15 天的工業(yè)試驗(yàn)之后，氰化廢水處理車間向外排出的廢水中含有的氰化物質(zhì)量濃度可以與國(guó)家工業(yè)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)相符合。表1為二氧化硫—空氣氧化法應(yīng)用到氰化廢水處理工業(yè)試驗(yàn)中去除廢水中氰化物的實(shí)際效果。

總體而言，二氧化硫—空氣氧化法在實(shí)際應(yīng)用期間可以將氰化廢水中CN-以及各種金屬雜質(zhì)離子的含量降低到0.1mg/L，尤其是氰化廢水中存在的鐵氰絡(luò)合物，也可以被有效的去除。與此同時(shí)，二氧化硫—空氣氧化法可以在室溫下實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)，并且二氧化硫的來(lái)源通常是借助單質(zhì)硫的燃燒或者是焙燒爐的煙氣，價(jià)格低廉且獲取難度低，需要投入的成本較低，還可以取得良好的凈化效果。相對(duì)而言，二氧化硫—空氣氧化法這種凈化廢水處理法有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.3 過(guò)氧化氫法

過(guò)氧化氫這種物質(zhì)本身具備著強(qiáng)氧化作用，在使用這種方法進(jìn)行氰化廢水處理時(shí)，堿性環(huán)境和常溫環(huán)境均可以作為其反應(yīng)環(huán)境。在實(shí)際處理時(shí)，需要使用到催化劑，通常會(huì)選擇銅離子或者是甲醛，這兩種物質(zhì)可以使過(guò)氧化氫在含有硫氰酸根的廢水中最大限度地發(fā)揮其本身的作用，并促使氰化物在氧化作用下轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪邆涠拘缘那杷岣?/p>

在將過(guò)氧化氫法實(shí)際應(yīng)用到金精礦氰化廢水處理中之后，可以發(fā)現(xiàn)，氰化廢水在被過(guò)氧化氫處理之后，其含有的金屬雜質(zhì)離子，例如鋅、鋇、鈣、鐵以及銅等，其含量均可以降低到0.5mg/L以下。在經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫與氰化廢水的反應(yīng)之后，這些金屬雜質(zhì)離子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式鹽混合物的形式，并在沉降的作用下有效去除。總體來(lái)看，過(guò)氧化氫法在應(yīng)用到金精礦氰化廢水處理的過(guò)程中使用到的處理設(shè)備并不復(fù)雜，處理氰化廢水的操作安全性較高，一方面，可以取得良好的凈化處理效果，另一方面，經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫法處理過(guò)的廢水在經(jīng)過(guò)過(guò)濾之后依舊可以返回到氰化浸出工藝中應(yīng)用，這對(duì)于金的浸出也是十分有利的。但是，過(guò)氧化氫法在應(yīng)用時(shí)也有一定的局限性，即該方法在氰化物含量較低的氰化廢水處理中的適應(yīng)性更強(qiáng)，在處理氰化物含量較高的氰化廢水時(shí)則需要投入較多的氧化劑，也就是說(shuō)要消耗較多的成本，適應(yīng)性較差。

2.1.4 臭氧氧化法

從某種程度上來(lái)看，臭氧氧化法可以說(shuō)是處理金精礦氰化廢水的一種理想化方法。臭氧本身屬于強(qiáng)氧化劑的一種，其氧化能力在可以天然獲取的元素中居于第二位，僅次于氟，并且是次氯酸氧化能力的2 倍，因此，相較于堿氯化法而言，臭氧氧化法在處理氰化廢水時(shí)的氧化會(huì)達(dá)到一個(gè)更高的程度，去除氰化物的能力也更強(qiáng)。不僅如此，氰化廢水在利用臭氧氧化法處理之后的廢水還可以回到氰化工藝系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)利用。并且，由于溶液中含有的溶解氧濃度上升，金的溶解也可以進(jìn)一步加快，提金效率能夠得到大幅度提升。在將臭氧添加到氰化廢水之后，可以在短時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生反應(yīng)，其中存在的氰根會(huì)在氧化作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榍杷猁}，并在水解作用下產(chǎn)生碳酸根離子和銨離子，氰化廢水本身便不再具備毒性。

在實(shí)際應(yīng)用臭氧氧化法期間，其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：第一，臭氧凈化方法操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，并且自動(dòng)化程度也處于一個(gè)較高的水平，只要存在空氣和電，就可以隨時(shí)隨地進(jìn)行制取，這對(duì)于一些交通條件較差的金精礦氰化廠而言是非常有利的；第二，臭氧氧化法鏡湖氰化廢水的效率較高，并且在處理過(guò)程中和處理之后均不會(huì)產(chǎn)生二次污染?；谶@些優(yōu)勢(shì)，臭氧氧化法在世界范圍內(nèi)都贏得了廣泛地重視。但同樣應(yīng)當(dāng)注意的是，臭氧氧化法在應(yīng)用期間也存在著一定的缺陷，主要表現(xiàn)為制取臭氧需要消耗較多的電能，需要投入一定規(guī)模的成本，這對(duì)臭氧氧化法的大規(guī)模推廣應(yīng)用產(chǎn)生了一定的制約作用。

除上述四種方法之外，金精礦氰化廠在處理氰化廢水時(shí)可以應(yīng)用的凈化法還有生物解毒法、尾礦池內(nèi)自然凈化法、硫酸亞鐵—石灰法以及空氣吹脫法等多種形式，在此不過(guò)多敘述。

2.2 回收法

將氰化廢水中存在的氰化物再生，并回收其中的有價(jià)金屬，進(jìn)行再次利用，變廢為寶，這種方法即為回收法。處理氰化廢水應(yīng)用的回收法主要有兩種，分別是酸化法和硫酸—硫酸鋅法。

2.2.1 酸化法

酸化法是金精礦氰化廠在使用回收法處理氰化廢水時(shí)比較常用的一種形式，該方法主要是將硫酸添加到氰化廢水中，從而使整體的pH 值降低，在這樣的環(huán)境下，CN-會(huì)變成HCN，這種物質(zhì)的沸點(diǎn)僅為26.5℃，因此，當(dāng)酸化法處于常溫的環(huán)境中，HCN 就會(huì)逸出，利用專業(yè)設(shè)備將HCN 氣體引入到吸收器中，并在堿性物質(zhì)的幫助下進(jìn)行吸收，通常會(huì)選擇氫氧化鈣或氫氧化鈉，可以收集到20%～30%的氰化物溶液，使用氫氧化鈣投入的成本要低于氫氧化鈉。酸化回收法在實(shí)際應(yīng)用期間不僅可以回收有價(jià)金屬，還可以回收氰化物，因此，其應(yīng)用頻率較高。但是，這種方法在應(yīng)用期間經(jīng)過(guò)處理的氰化廢水中還存在一定濃度的殘氰，這也就意味著還需要進(jìn)行二次處理，才可以真正達(dá)到國(guó)家規(guī)定的工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，在進(jìn)行二次處理時(shí)，可以使用上述內(nèi)容中提及的二氧化硫—空氣氧化法，取得的處理效果較好。

2.2.2 硫酸-硫酸鋅法

硫酸—硫酸鋅法在處理氰化廢水時(shí)需要在其中添加硫酸鋅，在經(jīng)過(guò)反應(yīng)之后，其中存在的簡(jiǎn)單的氰化物以及銅、鋅的氰絡(luò)合物就會(huì)變成白色沉淀狀的氰化鋅，在進(jìn)行過(guò)濾之后，就可以獲取到氰化鋅。之后再借助硫酸處理氰化鋅，此時(shí)，就會(huì)逸出氰化氫氣體，在堿物質(zhì)的吸收作用下，氰化氫氣體會(huì)再生，并形成濃度較高的氰化物溶液。在使用硫酸-硫酸鋅法處理氰化廢水時(shí)，回收的氰化物率能夠達(dá)到88%。

3 總結(jié)

綜上所述，針對(duì)金精礦含氰廢水綜合處理新工藝的研究有著十分重要的意義，對(duì)于黃金冶煉行業(yè)而言，如果有效處理含氰廢水是其本身實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要問(wèn)題之一。當(dāng)前，我國(guó)各個(gè)金礦企業(yè)均不斷致力于投入成本少且處理效果佳的氰化廢水處理方法，一方面，這可以實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的充分提升，另一方面，也可以對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)更低的負(fù)面影響，實(shí)現(xiàn)社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的全面強(qiáng)化。