g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑的研究進展

張家晶，鄭永杰，楊萬麗，趙云鵬，田景芝

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

石墨相氮化碳（g-C3N4）半導(dǎo)體光催化材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、適宜的電子能帶結(jié)構(gòu)等特點，在光催化降解環(huán)境污染物和光催化制氫等領(lǐng)域顯示了潛在的應(yīng)用價值［1-7］。目前，g-C3N4合成方法主要包括溶劑熱法、固相合成法、模板法和熱聚合法等［8-9］?？刹捎脤-C3N4的表面、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和能帶結(jié)構(gòu)進行修飾的方法，提高g-C3N4的光催化性能。g-C3N4的改性方法有形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等。形貌調(diào)控包括制備一維、二維（2D）、三維結(jié)構(gòu)［10-12］。主要原理是通過增大催化劑比表面積，縮短電荷傳輸路徑，提高光生載流子的遷移率等來提高光催化性能。但該改性方法受很多因素的影響，如溫度、超聲時間和攪拌轉(zhuǎn)速等，具有不可控性。元素?fù)诫s包括金屬元素和非金屬元素?fù)诫s，主要是產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，調(diào)控g-C3N4電子性質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而達到提高光催化性能的目的。金屬摻雜主要是指在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級，金屬陽離子摻雜會產(chǎn)生高于原始價帶（VB）的給體能級或低于原始導(dǎo)帶（CB）的受體能級。與金屬離子摻雜不同的是，非金屬摻雜是通過提高VB最大值來減少帶隙能，一般不會形成給體能級。以上改性方法提高了催化劑比表面積，產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位點。但催化劑表面光生載流子的復(fù)合仍然對單相催化劑的光催化性能起著一定的限制作用［13］。相比之下，在g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑中，g-C3N4與其他半導(dǎo)體光催化劑之間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建能提高g-C3N4的可見光響應(yīng)能力、增加比表面積、降低催化劑反應(yīng)的過電位、實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，明顯抑制光生電子與空穴的復(fù)合。第二組分的引入不僅能提高光吸收范圍，還能優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)，有利于光催化反應(yīng)的發(fā)生［14］。g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。

本文綜述了g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑的設(shè)計及其對光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移機制的研究。對g-C3N4基異質(zhì)結(jié)催化劑目前存在的部分問題進行歸納總結(jié)，并對該方面的研究重點和方向進行了展望。

1 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建能有效改善g-C3N4光生電荷分離差、光吸收能力低和活性位點密度低等問題［15］?？娠@著降低帶隙能，使光吸收和電荷轉(zhuǎn)移能力增強，從而達到增強光催化性能的目的。根據(jù)g-C3N4和第二組分之間電荷轉(zhuǎn)移機制的不同，g-C3N4基異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)包括Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、Z型異質(zhì)結(jié)、S型異質(zhì)結(jié)、p-n異質(zhì)結(jié)、g-C3N4/金屬異質(zhì)結(jié)和g-C3N4/碳異質(zhì)結(jié)等。

2 Ⅱ型異質(zhì)結(jié)

Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建需要兩個n型半導(dǎo)體光催化劑，且兩個催化劑之間界面緊密接觸和具有交錯能帶結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的。通常原始g-C3N4的帶隙能為2.7 eV，在pH=0處CB和VB相對于正常的氫電極分別位于約-1.1 eV和+1.6 eV處，由于g-C3N4具有足夠負(fù)的CB電位，在Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中可用作光還原反應(yīng)的光催化劑［16-23］。在太陽光照射下半導(dǎo)體可被激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對［24］。g-C3N4的CB位上的電子遷移到具有較低CB位的半導(dǎo)體中；相反地，另一個半導(dǎo)體的VB位上的空穴可躍遷到g-C3N4的VB中。因此，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴可分別積聚在半導(dǎo)體和g-C3N4的CB和VB上，能夠顯著抑制電子-空穴對復(fù)合。對于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)來說，選擇另一個半導(dǎo)體的關(guān)鍵是尋找與它匹配的能帶結(jié)構(gòu)。只有當(dāng)g-C3N4的CB和VB邊都比另一種半導(dǎo)體的CB和VB邊更負(fù)或正，才能建立交錯帶排列。這種方法有助于電子-空穴對在兩個元件之間的傳輸，并在異質(zhì)結(jié)區(qū)產(chǎn)生電場，加速電子空穴對的分離［25］。目前，Ⅱ型g-C3N4基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建包括各種金屬氧化物（TiO2，ZnO，WO3，CeO2，In2O3，MoO3，SnO2，F(xiàn)e2O3，V2O等），金屬硫化物（CdS，ZnS，MoS2，ZnIn2S4等），鹵化物（BiOI，BiOCl，AgI，AgBr等）［26-42］。

Wang等［43］采用水熱法成功制備0D g-C3N4NPs/ZnS復(fù)合材料。XRD表征結(jié)果顯示，g-C3N4NPs/ZnS復(fù)合材料形成了異質(zhì)結(jié)，且ZnS與g-C3N4緊密的界面接觸，形成了高效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，顯著提高了載流子的分離和轉(zhuǎn)移速率。在太陽光照射下，ZnS和g-C3N4NPs可捕獲不同能量的光子，以激發(fā)CB電子并在VB能帶內(nèi)產(chǎn)生空穴，由Kubelka-Munk方法與紫外光電子能譜（UPS）光譜結(jié)合計算得出，ZnS和g-C3N4NPs之間相互匹配的帶隙結(jié)構(gòu)，使它們之間形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，這將大大提高載流子的分離和轉(zhuǎn)移速率。g-C3N4NPs的CB中的光生電子轉(zhuǎn)換到ZnS的CB上以發(fā)生析氫反應(yīng)，而ZnS的VB中的光生空穴被轉(zhuǎn)移到g-C3N4NPs的VB中，隨后被犧牲劑消耗。光生電子和光生空穴的反向轉(zhuǎn)移阻礙了光生載流子的復(fù)合，從而提高了光催化性能。同時，本課題組［44］對ZnO/g-C3N4進行了研究，大量的表征結(jié)果顯示，與g-C3N4NPs/ZnS復(fù)合材料相似，ZnO與g-C3N4界面緊密接觸，同時也會形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)。復(fù)合材料光催化效果比單體明顯增強，但仍然會有一部分光生電子與空穴發(fā)生重組。將碳量子點（CDs）與ZnO/g-C3N4結(jié)合，光降解結(jié)果表明，CDs修飾的ZnO/g-C3N4顯示出較強的降解率，通過對機理探究得出，CDs沉積在ZnO/g-C3N4上，CDs既作為電子受體又作為供體促進電子轉(zhuǎn)移到ZnO/g-C3N4表面，ZnO/g-C3N4上的過量電子也可轉(zhuǎn)移到CDs上，進一步提高電子-空穴對的分離率。

Hosseini等［45］采用微波輔助法從含銅和尿素的溶液中直接將納米復(fù)合材料沉積到摻氟的氧化錫上，在可見光照射下，光生電子很容易在界面內(nèi)電場的作用下從g-C3N4的CB遷移到CuO的CB，而后者VB中的空穴遷移到前者的VB上，實現(xiàn)了電子空穴的有效分離。由于CuO自身具有光腐蝕性，導(dǎo)致光催化性能明顯減弱，但通過與g-C3N4納米材料復(fù)合，由于合適的能帶結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用，可顯著提高光腐蝕穩(wěn)定性和光催化性能。本課題組［46］還對g-C3N4和Cu2O的復(fù)合進行了研究，通過熱聚合-剝離-水熱還原法成功地制備了g-C3N4/Cu2O復(fù)合材料，通過大量的表征和機理探究得出，在可見光下，g-C3N4和Cu2O都被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對。在g-C3N4和Cu2O費米能級達到平衡之前，它們接觸的異質(zhì)結(jié)處形成內(nèi)部電場。同時，g-C3N4和Cu2O的能帶位置也隨著費米能級的變化而變化，導(dǎo)致g-C3N4和Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)重疊。在內(nèi)電場的作用下，光生電子從Cu2O的p型半導(dǎo)體向g-C3N4的n型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)移處于正電，空穴從g-C3N4的n型半導(dǎo)體向Cu2O的p型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)移處于負(fù)電，從而促進了光生電子的轉(zhuǎn)移。

一種合適的窄帶隙半導(dǎo)體光催化劑不僅可以與g-C3N4耦合形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)以增強電荷有效分離，還可作為光敏劑增強可見光吸收范圍。Lau等［47］采用水熱法成功制備g-C3N4負(fù)載BiOI的g-C3N4/BiOI納米復(fù)合材料。TEM和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征結(jié)果顯示，大量g-C3N4均勻覆蓋在BiOI微球的表面，說明g-C3N4/BiOI復(fù)合材料中的g-C3N4具有更好的分散性。由于g-C3N4和BiOI的緊密接觸使電荷在界面之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而有效地抑制了電子空穴對的復(fù)合，延長了光生電子和空穴壽命。

傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的特殊電荷轉(zhuǎn)移路徑為：光誘導(dǎo)電子從CB的低電位向CB的高電位轉(zhuǎn)移，而光生空穴則從VB的高電位向VB的低電位轉(zhuǎn)移。g-C3N4的CB電位一般位于-1.1 eV，遠(yuǎn)低于大多數(shù)半導(dǎo)體，因此通常是g-C3N4的CB中的光生電子向具有更高勢能的第二光催化劑遷移。這種轉(zhuǎn)移過程雖然提高了電子和空穴的分離效率，減少載流子復(fù)合，提高了光催化劑的能量轉(zhuǎn)換效率，但削弱了光誘導(dǎo)電荷的氧化還原能力，該類型異質(zhì)結(jié)在提高催化劑光催化性能上仍有缺陷。

3 Z型異質(zhì)結(jié)

Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑通常由兩種半導(dǎo)體光催化劑組成：一種是氧化型光催化劑，另一種是還原型光催化劑，氧化型光催化劑具有較低的VB位，表現(xiàn)出較強的氧化能力，而還原型光催化劑通常具有較高的CB位，表現(xiàn)出較強的還原能力。Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可克服光誘導(dǎo)電荷在轉(zhuǎn)移過程中氧化還原能力降低的缺點，因為Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中還原能力低的電子容易與氧化能力低的空穴發(fā)生猝滅［48］，這不僅保留了原異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中催化劑的高氧化還原能力，還能使太陽能得到合理利用［49］。因此，具有這種特殊電荷轉(zhuǎn)移模式的Z型異質(zhì)結(jié)對實際的光催化反應(yīng)極為有利，比II型異質(zhì)結(jié)具有更大的優(yōu)勢。Z型異質(zhì)結(jié)分為三類，包括傳統(tǒng)Z型異質(zhì)結(jié)、全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)和直接Z型異質(zhì)結(jié)［50］。

3.1 傳統(tǒng)Z型異質(zhì)結(jié)

通常，傳統(tǒng)的Z型異質(zhì)結(jié)是通過兩種不同的光催化劑通過適當(dāng)?shù)拇┧笱趸€原離子介質(zhì)耦合而成。常用的穿梭氧化還原離子對是IO3?/I?，F(xiàn)e3+/Fe2+，NO3?/NO2?，它們通常作為電子傳遞鏈［51］。

在可見光照射下，PCⅡ的CB中的光生電子被電子受體消耗，而PCⅠ的VB中的光生空穴被電子給體消耗。PCⅡ的VB中的光生空穴和PCⅠ的CB中具有強氧化還原能力的電子被保留下來，前者參與氧化反應(yīng)，后者參與還原反應(yīng)。使氧化和還原中心發(fā)生分離，從而提高了光催化性能。然而，傳統(tǒng)的Z型異質(zhì)結(jié)也存在一些缺點，如在反應(yīng)過程中部分光生電子和光生空穴被穿梭氧化還原離子對所消耗［52］。此外，光屏蔽效應(yīng)、溶液體系的可行性、離子對的擴散受限導(dǎo)致電荷載流子轉(zhuǎn)移速率緩慢、溶液pH敏感性等也會限制傳統(tǒng)Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑的應(yīng)用。此外，大多數(shù)氧化還原離子對的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定且易失活，會導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。

3.2 全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)

Li等［53］報道了全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)的概念，在CdS和TiO2半導(dǎo)體光催化劑中用金作為電子轉(zhuǎn)移橋。之后，全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)被研究者們大量地研究。全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)中，采用電子-固體導(dǎo)體用作電荷載體轉(zhuǎn)移橋。在所有的全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑系統(tǒng)中，選擇合適的電子介質(zhì)至關(guān)重要，因為它不僅能有效地轉(zhuǎn)移光生載流子，還能有效地提高光催化劑的穩(wěn)定性。用于構(gòu)建全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑的電子介質(zhì)包括Au，Ag，Mo等貴金屬。Dong等［54］以（NH4）6Mo7O24·4H2O為前體，通過程序升溫反應(yīng)合成了富鉬碳化鉬（Mo-Mo2C），再將Mo-Mo2C基貴金屬/半導(dǎo)體助催化劑負(fù)載到g-C3N4成功制備了Mo-Mo2C/g-C3N4納米復(fù)合材料。光電化學(xué)測試結(jié)果表明，g-C3N4與Mo2C半導(dǎo)體共組裝共軛主體支架，Mo金屬粒子作為電子介質(zhì)來形成全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)，g-C3N4的CB中的光激發(fā)電子可以遷移到Mo金屬粒子中，同時Mo2C中的空穴也會轉(zhuǎn)移到Mo金屬粒子中。Mo2C的CB中的光生電子具有足夠的還原功率能將質(zhì)子還原生成氫氣。同時，g-C3N4的VB上的光生空穴可以與TEOA發(fā)生氧化反應(yīng)。與g-C3N4光催化劑相比，2.0%（w）Mo-Mo2C/g-C3N4納米復(fù)合材料的析氫率高達219.7 μmol/（h·g），比單用g-C3N4光催化劑高出440倍。實驗結(jié)果表明，Mo-Mo2C復(fù)合助催化劑中Mo金屬粒子的加入，大大提高了Mo-Mo2C/g-C3N4光催化劑的光催化活性。大多數(shù)研究者認(rèn)為固體介質(zhì)在溶液中比離子氧化還原導(dǎo)介質(zhì)好得多，因為前者可避免發(fā)生其他反應(yīng)，并使光催化劑易于回收。且由于固體介質(zhì)具有快速的電荷-載流子轉(zhuǎn)移特性，全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑可在液相和氣相中工作。然而，一些貴金屬作為電荷載體的轉(zhuǎn)移介質(zhì)價格昂貴，且貴金屬納米粒子可能會產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)等問題。

3.3 直接Z型異質(zhì)結(jié)

在新型的直接Z型異質(zhì)結(jié)中，光誘導(dǎo)電荷可不需要任何介質(zhì)就會發(fā)生轉(zhuǎn)移。與傳統(tǒng)的Z型異質(zhì)結(jié)相比，直接Z型異質(zhì)結(jié)由于沒有氧化還原介質(zhì)，因此反向反應(yīng)被明顯抑制［55］?？紤]到復(fù)合光催化劑的能帶位置，Z型異質(zhì)結(jié)可分為ZⅠ型和ZⅡ型兩種。兩種組合不僅實現(xiàn)了電子空穴對的有效分離，而且為電荷載流子提供了最強的氧化和還原能力。在ZⅠ型異質(zhì)結(jié)中，半導(dǎo)體中較低CB位置的光生電子可與g-C3N4中的空穴結(jié)合，從而分別在g-C3N4的CB和半導(dǎo)體的VB上留下具有最強還原和氧化能力的光生載流子。在ZⅡ型異質(zhì)結(jié)中，g-C3N4上較低CB位置的光生電子可與半導(dǎo)體中的空穴結(jié)合，在g-C3N4半導(dǎo)體的VB上積聚空穴，在半導(dǎo)體的CB上積累電子。同時，與大多數(shù)半導(dǎo)體相比，g-C3N4半導(dǎo)體具有較高的CB電位，是較強的還原性光催化劑，因此g-C3N4與其他半導(dǎo)體耦合時，會形成ZⅠ型組合。目前新型的直接Z型異質(zhì)結(jié)的應(yīng)用最為廣泛。

He等［56］在室溫下通過前體原位轉(zhuǎn)化法制備了BiOI量子點（QDs）與g-C3N4的復(fù)合材料，通過將BiOI的尺寸縮小到量子尺度，實現(xiàn)了BiOI與g-C3N4的充分而緊密的接觸，由活性物種捕獲實驗可知，·O2?和·OH生成量的增加是形成Z型異質(zhì)結(jié)一個明顯的特征，表征結(jié)果顯示，生成的·OH增加說明g-C3N4的CB上的電子量增加，可進一步確定載流子的遷移方向。如果在BiOI和g-C3N4之間形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，g-C3N4的CB上的電子轉(zhuǎn)移到BiOI的CB上，g-C3N4的CB中的電子量會減少，這與實驗結(jié)果不符。因此，BiOI/g-C3N4的·OH生成量增加是由于形成了一個Z型異質(zhì)結(jié)，其中g(shù)-C3N4上的空穴被BiOI的電子消耗，導(dǎo)致g-C3N4的CB中產(chǎn)生更多的可用電子。Z型異質(zhì)結(jié)電荷載流子的遷移對復(fù)合材料性能的提高起到非常重要的作用，不僅保留了氧化還原能力較強的載流子，且氧化還原能力較弱的空穴和電子進行了重組，使光催化活性明顯提高。

為了進一步提高光誘導(dǎo)電荷的有效分離，可通過構(gòu)建雙Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高光催化效率，同時不同的光催化材料構(gòu)成的雙Z型異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移機制不同。如Tian等［57］利用剝落、高導(dǎo)電性的2D MoS2納米片、改性石墨氮化碳（納米片g-C3N4）和析氧Ag3PO4進行耦合，形成雙直接Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4（CAM-20）三元復(fù)合光催化體系，大大提高了水分解產(chǎn)氧性能。優(yōu)化后的CAM-20最快產(chǎn)氧速率明顯提高，比本體Ag3PO4高約5倍。經(jīng)過大量實驗表征得到光催化機理為，在光照條件下，Ag3PO4的CB上的電子與MoS2的VB上的空穴結(jié)合，而MoS2的CB上的電子與g-C3N4的VB上的空穴結(jié)合，同時，在Ag3PO4的VB中積累的空穴與g-C3N4的CB上的電子結(jié)合參與氧化還原反應(yīng)。MoS2納米片作為一種橋梁有助于加速光激發(fā)電子空穴對的分離，并有效抑制電子空穴對的重組，在構(gòu)建雙直接Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料中起著重要作用。

Kumar等［58］采用水熱法構(gòu)建了新型雙Z型g-C3N4/Bi4Ti3O12/Bi4O5I2異質(zhì)結(jié)，在可見光照射下同時進行析氫和降解抗生素實驗。光催化結(jié)果得出CTBT-30（40%g-C3N4/Bi4Ti3O12）/30%Bi4O5I2復(fù)合材料的析氫速率為56.2 mmol/（g·h），同時對氧氟沙星的去除率為87.1%。實驗結(jié)果表明，光催化機理為在可見光的照射下，Bi4Ti3O12的CB中的電子可快速轉(zhuǎn)移到g-C3N4和Bi4O5I2的VB中。因此，光生電子聚集在g-C3N4和Bi4O5I2的高負(fù)電位CB中，特別是g-C3N4的CB具有較高的2e?/2H2O產(chǎn)氫負(fù)電位，提高了析氫效率。Bi4Ti3O12的高正電位VB（3.2 eV）中的空穴具有很強的氧化能力，可將水氧化為羥基自由基，從而降解污染物。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)對光催化機制進行分析，實驗結(jié)果表明，雙Z型異質(zhì)結(jié)機制是由催化劑內(nèi)部建立的氧化還原介質(zhì)Bi5+/Bi3+和I3?/I?或IO3?/I?促進光生載流子轉(zhuǎn)移的。這些氧化還原介質(zhì)不僅通過捕獲Bi4Ti3O12中CB的電子促進Z型異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移，而且I3-/I-介質(zhì)還利用一部分空穴進行更大的分離。傳統(tǒng)的Z型異質(zhì)結(jié)和全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)目前應(yīng)用較少，直接Z型異質(zhì)結(jié)應(yīng)用廣泛，構(gòu)建直接Z型異質(zhì)結(jié)的關(guān)鍵是g-C3N4與其他半導(dǎo)體之間緊密接觸，只有當(dāng)兩個半導(dǎo)體緊密耦合時，才會在感應(yīng)電場作用下使電荷載流子發(fā)生遷移［59-65］。

4 S型異質(zhì)結(jié)

受自然光合系統(tǒng)的啟發(fā)，人工Z型異質(zhì)結(jié)機理被廣泛用于解釋和說明光催化過程中特殊的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移［66］。然而，目前Z型異質(zhì)結(jié)機理在解釋光催化電荷轉(zhuǎn)移方面仍存在一定的局限性，為了解決Z型異質(zhì)結(jié)存在的缺陷，余家國課題組［67］提出一種新的S型異質(zhì)結(jié)的概念。S型異質(zhì)結(jié)主要是由功函數(shù)較小、費米能級較大的還原型光催化劑（PR）和功函數(shù)較大、費米能級較小的氧化型光催化劑（OP）組成，這種通過錯開型方式構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)，可有效實現(xiàn)電子空穴對的分離。S型異質(zhì)結(jié)與Ⅱ型異質(zhì)結(jié)類似。在典型的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中，光生電子和空穴分別在OP和PR的CB和VB上積累，導(dǎo)致氧化還原能力減弱［68］。而在S型異質(zhì)結(jié)中，強光生電子和強光生空穴分別在PR和OP的CB和VB上聚集，有效的電子和空穴被保存，無意義的光生載流子則被重新組合［69-71］。

Xu等［72］報道了一種以三聚氰胺（MCN）和尿素（UCN）為前體合成的新型g-C3N4基S型異質(zhì)結(jié)。構(gòu)成該S型異質(zhì)結(jié)的關(guān)鍵是由于MCN和UCN具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)以及匹配的能帶結(jié)構(gòu)。在可見光照射下，MCN/UCN復(fù)合材料具有較高的光催化分解水的活性。一方面，形成的S型異質(zhì)結(jié)加速了無用電荷的轉(zhuǎn)移和重組，延長了有用電荷的壽命。另一方面，高活性電子和空穴在MCN/UCN復(fù)合材料中被保留。

Fu等［73］報道了采用超薄WO3和g-C3N4納米片靜電自組裝法制備了超薄2D/2D的WO3/g-C3N4復(fù)合材料S型異質(zhì)結(jié)光催化劑。光催化實驗結(jié)果表明，15%（w）WO3/g-C3N4復(fù)合材料的產(chǎn)氫活性最高可達982 μmol/（L·g·h），比純g-C3N4納米片的產(chǎn)氫活性高1.7倍。光催化效率的提高主要是由于WO3與g-C3N4之間構(gòu)建了S型異質(zhì)結(jié)。一方面，形成的S型異質(zhì)結(jié)可有效抑制電子-空穴對的復(fù)合，促進它們參與光催化反應(yīng)；另一方面，S型異質(zhì)結(jié)提高了不必要的電子和空穴的傳輸效率，加速了它們的猝滅。因此，S型異質(zhì)結(jié)可極大地促進界面電荷轉(zhuǎn)移，從而提高光催化反應(yīng)。

5 結(jié)語

g-C3N4作為一種新型的非金屬n型半導(dǎo)體光催化材料，為光催化降解有機污染物和光催化裂解水制氫等領(lǐng)域開辟了一條嶄新的研究路線，通過對g-C3N4進行異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)改性，可進一步增強光催化性能。g-C3N4與其他偶聯(lián)組分界面之間的接觸效果對于電荷有效分離是至關(guān)重要的。在制備過程中通過合理設(shè)計優(yōu)化界面性質(zhì)可更好地實現(xiàn)界面接觸。g-C3N4表面結(jié)構(gòu)特性直接影響偶聯(lián)組分能否更好沉積分散在催化劑表面。通過在原子水平上微調(diào)g-C3N4的表面性質(zhì)，對于制備g-C3N4基高效異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光催化劑是可行的。通過電子順磁共振、光致發(fā)光光譜和自由基捕獲實驗等表征間接證明了Z型異質(zhì)結(jié)中光生載流子的轉(zhuǎn)移方向，但自由基捕獲實驗中的消除劑毒性很大，目前仍然沒有無毒性試劑。開發(fā)更強大的表征手段來研究電荷的轉(zhuǎn)移機制，成為目前亟待解決的問題。貴金屬負(fù)載g-C3N4光催化劑具有較強的光催化活性，然而由于貴金屬價格昂貴和稀有嚴(yán)重限制了應(yīng)用，因此在提高貴金屬原子利用效率的同時應(yīng)積極尋找替代品。新型S型異質(zhì)結(jié)的提出，可在某種程度上克服傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)的不足。該類異質(zhì)結(jié)可進一步提高光誘導(dǎo)電荷的分離率，且保持各組分的高氧化還原能力。