• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究進(jìn)展

    2023-01-07 00:47:42楊雙維夏源谷馬善為
    煤炭學(xué)報(bào) 2022年11期
    關(guān)鍵詞:含硫噻吩焦炭

    劉 吉,楊雙維,趙 微,胡 斌,夏源谷,馬善為,陸 強(qiáng)

    (1.華北電力大學(xué) 新能源發(fā)電國(guó)家工程研究中心,北京 102206;2.華北電力大學(xué) 蘇州研究中心,江蘇 蘇州 215000)

    煤炭是一種重要的化石燃料,其清潔高效利用對(duì)雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)意義重大[1-3]。熱解是煤炭重要的利用技術(shù)之一[4],也是燃燒過(guò)程的初始階段[5-6]。熱解過(guò)程中,煤在高溫環(huán)境下發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化,最終得到煤氣、焦油和焦炭產(chǎn)物[7]。硫元素是煤炭中一種重要的雜質(zhì)元素[8-10],在煤熱解過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化從而進(jìn)入固液氣三相產(chǎn)物中[11],遷移至焦油和焦炭中的硫元素將會(huì)導(dǎo)致焦油和焦炭的品質(zhì)下降,影響下游利用[12-13]。含硫氣體的脫硫工藝較為成熟,可通過(guò)催化水解[14-15]、加氫水解[16-18]、濕法脫硫[19]或干法脫硫等方式得到處理[20-21],由此可知,調(diào)控煤中硫元素向氣態(tài)中遷移能夠提高煤熱解產(chǎn)物品質(zhì),通過(guò)成熟的含硫氣體脫硫技術(shù),也能實(shí)現(xiàn)硫元素的妥善處置。因此明晰硫元素在煤熱解過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理,進(jìn)而指導(dǎo)煤熱解過(guò)程中硫遷移行為的調(diào)控,提高煤熱解產(chǎn)品的品質(zhì)[22],對(duì)煤炭的高效清潔利用至關(guān)重要。

    噻吩類硫化物是煤炭中重要的有機(jī)硫化合物,筆者將梳理噻吩類硫化物在煤熱解過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究進(jìn)展,綜述熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑對(duì)噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制,以期為煤炭高效清潔熱解技術(shù)的革新與開(kāi)發(fā)提供參考。

    1 噻吩類硫化物的賦存與析出

    1.1 噻吩類硫化物在煤炭中的賦存

    硫元素在煤中的賦存形態(tài)分為無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫,無(wú)機(jī)硫主要包括硫化物和硫酸鹽,以及微量的單質(zhì)硫[23];有機(jī)硫主要包括噻吩、硫醇、硫醚、砜和二硫化物等[24-26]。噻吩類硫化物在煤中的賦存形式主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩以及帶有甲基等支鏈的取代物[27],這些噻吩類結(jié)構(gòu)通常以橋鍵鍵合或通過(guò)弱相互作用與有機(jī)基質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合賦存于煤中,此外還有極少量的噻吩類硫化物以游離態(tài)存在[28-29]。由表1可以看出,噻吩類硫化物是煤中主要的含硫有機(jī)物,煤化程度越高,噻吩類硫化物含量越高[30-32]。高連芬等[33]研究表明,煤化程度低的褐煤中硫形態(tài)結(jié)構(gòu)以脂肪族、芳香族硫化物為主。ZHAO等[34]發(fā)現(xiàn)在煤化程度較高的煙煤中,含硫多環(huán)芳烴在多環(huán)芳香族化合物中的占比為71.79%~89.22%。煤化程度較高的煤炭中噻吩硫結(jié)構(gòu)通常與芳香結(jié)構(gòu)相結(jié)合,以多環(huán)含硫芳烴的形式賦存[35-36]。

    表1 噻吩類硫化物含量的研究

    1.2 噻吩類硫化物的析出

    煤熱解過(guò)程中,噻吩類硫化物的析出主要有2種方式:一是熱解過(guò)程中大分子裂解析出的噻吩類硫化物;二是煤中有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫轉(zhuǎn)化形成的噻吩類硫化物。

    煤大分子結(jié)構(gòu)在熱解過(guò)程中發(fā)生裂解,從而暴露出原本賦存其中的含硫有機(jī)結(jié)構(gòu),噻吩類硫化物隨即析出;同時(shí)極少量的游離態(tài)噻吩類硫化物也隨著大分子結(jié)構(gòu)的破壞揮發(fā)析出[29]。

    此外,在煤熱解過(guò)程中,無(wú)機(jī)硫會(huì)向有機(jī)硫轉(zhuǎn)化,而部分有機(jī)硫則會(huì)轉(zhuǎn)化為噻吩類硫化物。ZHANG等[40]發(fā)現(xiàn)褐煤熱解過(guò)程中,以黃鐵礦(FeS2)和硫酸鹽所代表的無(wú)機(jī)硫會(huì)轉(zhuǎn)化成有機(jī)硫,以更加穩(wěn)定的形式固定在半焦中。李斌等[41]指出熱解環(huán)境中缺少H原子時(shí),單質(zhì)硫和FeS2會(huì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有機(jī)硫化物。能夠轉(zhuǎn)化為噻吩類硫化物的有機(jī)硫物質(zhì)包括硫醚和硫醇[42],其首先轉(zhuǎn)化為含硫自由基,再與碳?xì)渥杂苫酆闲纬舌绶灶惲蚧颷43-45]。前人在苯硫醇和苯硫醚的熱解產(chǎn)物中檢測(cè)到了苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩類硫化物[46]。噻吩硫析出量和有機(jī)硫含量呈正相關(guān)也間接證明了硫醇和硫醚向噻吩硫的轉(zhuǎn)化[47]。LING等[48]基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了芳香族硫醇化合物向噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑,苯硫醇首先通過(guò)氫遷移和成橋環(huán)反應(yīng)形成1,4-硫橋化合物,之后發(fā)生C—C鍵的斷裂形成噻吩。

    綜上,噻吩類結(jié)構(gòu)通常以橋鍵鍵合或通過(guò)弱相互作用與有機(jī)基質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合賦存于煤中,噻吩類硫化物含量會(huì)隨著煤階升高而增多;熱解過(guò)程中的噻吩類硫化物主要來(lái)源于煤中大分子結(jié)構(gòu)熱裂解釋放,部分來(lái)源于無(wú)機(jī)硫和硫醚、硫醇等有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化。

    2 噻吩類硫化物熱解機(jī)理

    2.1 噻吩類硫化物熱穩(wěn)定性

    噻吩類硫化物是一種極為穩(wěn)定的有機(jī)硫化物,通常需800 ℃甚至更高才會(huì)發(fā)生分解,相關(guān)研究見(jiàn)表2。

    表2 噻吩類硫化物熱解穩(wěn)定性研究

    GUO等[49]對(duì)6種含硫化合物進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),噻吩類硫化物通常比硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物的熱解溫度更高。LIU等[50]對(duì)2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩進(jìn)行熱解,發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,分解所需的溫度越高。DFT計(jì)算也證實(shí)了噻吩類硫化物的高熱穩(wěn)定性,表3列舉出噻吩類硫化物的起始熱解反應(yīng),這些反應(yīng)的發(fā)生均需克服較高的能壘(約300 kJ/mol),且結(jié)構(gòu)越復(fù)雜(如苯并噻吩、二苯并噻吩)需要克服的能壘越高。由此可知,噻吩類硫化物具有較好的熱穩(wěn)定性,且結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,穩(wěn)定性越好,其中帶有芳香族結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物最難分解。

    表3 基于DFT計(jì)算的噻吩類硫化物起始分解反應(yīng)及能壘分析

    噻吩類硫化物中的硫原子和鄰位碳原子的π電子結(jié)合會(huì)產(chǎn)生共軛效應(yīng),導(dǎo)致噻吩具有穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。張福荔[51]對(duì)2-甲基噻吩感應(yīng)電流密度研究表明,噻吩環(huán)外廓具有連續(xù)的感應(yīng)閉合環(huán)電流,證明2-甲基噻吩的整體芳香性。多環(huán)噻吩類硫化物的硫原子也會(huì)與相鄰的苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生共軛效應(yīng)形成大π鍵,因此噻吩類硫化物具有較高的熱穩(wěn)定性[52-53]。

    2.2 噻吩類硫化物熱解機(jī)理

    噻吩類硫化物熱解過(guò)程十分復(fù)雜,通過(guò)多條反應(yīng)路徑形成各種產(chǎn)物。

    引發(fā)噻吩類硫化物分解的初始反應(yīng)主要有C—S鍵均裂和氫遷移2種模式。C—S鍵均裂會(huì)直接導(dǎo)致噻吩環(huán)開(kāi)裂形成自由基片段[58-59],反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有過(guò)渡態(tài);而氫遷移過(guò)程涉及反應(yīng)過(guò)渡態(tài),且通常不會(huì)直接形成自由基結(jié)構(gòu)。噻吩在惰性氛圍下熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明C4H3和C4H4是主要的烴類產(chǎn)物,基于此,MEMON等[60]指出噻吩熱解由C—S鍵的均裂引發(fā)。HORE等[61]檢測(cè)到CO和丙二烯、烯酮和乙炔的存在,并提出氫遷移反應(yīng)引發(fā)了呋喃的分解反應(yīng)路徑;由于噻吩和呋喃具有相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu),推測(cè)噻吩的初始分解由氫遷移反應(yīng)引發(fā)。DFT計(jì)算結(jié)果表明,相比于Cβ位H原子,Cα位H原子通常更易作為初始?xì)溥w移反應(yīng)的氫供體,遷移至Cβ位[27,62-63]或S原子[64],形成Cα位具有一對(duì)孤對(duì)電子的噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)。由表3可知,C—S鍵均裂所需克服的能壘要高于Cα位H原子遷移至Cβ位的氫遷移反應(yīng)。值得注意的是,初始?xì)溥w移反應(yīng)也可能導(dǎo)致C—S鍵斷裂。YANG等[59]基于DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)在Cα位H遷移至S原子和Cβ位H遷移至Cα位的過(guò)程中,C—S鍵的Mayer鍵級(jí)強(qiáng)度降低,認(rèn)為在氫遷移過(guò)程中發(fā)生了C—S鍵斷裂。不同的是,SONG等[63]的DFT計(jì)算結(jié)果表明,噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩熱解過(guò)程中只有Cβ位H遷移至Cα位時(shí)才會(huì)發(fā)生C—S鍵的斷裂。

    在噻吩類硫化物熱解過(guò)程中會(huì)形成多種含硫自由基碎片,包括S自由基、SH自由基和CS自由基等[65-67]。研究認(rèn)為這些含硫自由基碎片對(duì)整個(gè)熱解過(guò)程至關(guān)重要[68],SH自由基和S自由基能夠與H自由基結(jié)合形成H2S,其中H自由基可以來(lái)源于煤炭熱解,也可以來(lái)源于外部氫源(H2或水蒸氣)[69];CS自由基能夠和S自由基結(jié)合形成CS2;這些含硫自由基也會(huì)與熱解環(huán)境中的含氧基團(tuán)相互結(jié)合生成硫氧化物,如SO2和COS[59,62,67]。噻吩類硫化物的熱解實(shí)驗(yàn)表明H2S,COS,SO2是主要的含硫氣體產(chǎn)物,且通常H2S含量最高[70-71]。YAN等[66]對(duì)2-甲硫基噻吩進(jìn)行了TPD-MS熱解實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示H2S的釋放強(qiáng)度最高,分別為COS和SO2釋放強(qiáng)度的14倍和8倍。GUO等[49]對(duì)3種噻吩類硫化物在Ar氣氛下進(jìn)行了Py-GC熱解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,2-甲基噻吩熱解釋放的含硫氣體中H2S的釋放強(qiáng)度分別是COS和SO2釋放強(qiáng)度的8倍和3倍;同樣地,苯并噻吩熱解釋放強(qiáng)度最高的含硫氣體也為H2S,是COS和SO2的10倍和5倍;而二苯并噻吩熱解釋放的H2S強(qiáng)度是SO2釋放強(qiáng)度的9倍,是COS釋放強(qiáng)度的近百倍。上述結(jié)果表明噻吩類硫化物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定越容易在熱解過(guò)程中生成更多的H2S。此外,由于SO2,COS的生成與含氧基團(tuán)有密切關(guān)系,所以含氧量較高的環(huán)境會(huì)極大促進(jìn)這2種氣體的生成[49,71]。研究表明只有在絕氧熱解環(huán)境中才能檢測(cè)到噻吩分解形成CS2產(chǎn)物[60],當(dāng)熱解環(huán)境中存在氧元素的時(shí)候,CS2極易被含氧基團(tuán)氧化為COS[72]。

    為解析噻吩類硫化物熱解的氣相遷移路徑,學(xué)者們針對(duì)多種噻吩類硫化物模型開(kāi)展了DFT計(jì)算,研究主要含硫基團(tuán)的演化路徑[59,66,69]。圖1總結(jié)了不同DFT計(jì)算中噻吩類硫化物熱解的優(yōu)勢(shì)路徑,其中,S自由基和H2S的形成通常需要經(jīng)過(guò)具有巰基官能團(tuán)的硫醇中間體。值得注意的是,多數(shù)學(xué)者的計(jì)算結(jié)果中,乙烯硫酮(C2H2S)是一種重要的含硫產(chǎn)物,但由于其化學(xué)性質(zhì)活潑并未在實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到。

    圖1 DFT計(jì)算噻吩類硫化物熱解優(yōu)勢(shì)路徑[58-59,62-63]Fig.1 Dominant pyrolysis pathways of thiophene compounds based on DFT calculations[58-59,62-63]

    在熱解過(guò)程中,噻吩類硫化物會(huì)分解形成含硫自由基、烷烴片段等,這些中間體能夠互相結(jié)合發(fā)生縮合反應(yīng),或與芳香結(jié)構(gòu)結(jié)合最終以多環(huán)含硫芳烴的形式保留在焦油和焦炭中[43]。YAO等[73]發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物熱解生成的焦油中,二苯并噻吩和苯并萘并噻吩等分子量相對(duì)較小的噻吩類硫化物是主要的含硫產(chǎn)物;而分子量更大的噻吩類化合物則通常被固定于焦炭中[73-74]?;卩绶詿峤猱a(chǎn)物中含有苯并噻吩、萘、苯基噻吩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[75],ZHANG等[76]提出噻吩極有可能通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)發(fā)生聚合,該反應(yīng)過(guò)程中兩分子的噻吩聚合生成苯并噻吩,兩分子的苯并噻吩反應(yīng)生成苯并萘并噻吩,由原來(lái)的單環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)變?yōu)槎喹h(huán)含硫芳烴。此外,雙噻吩砜的熱解計(jì)算結(jié)果表明這種反應(yīng)方式在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都占據(jù)優(yōu)勢(shì)[51],說(shuō)明Diels-Alder反應(yīng)在噻吩類硫化物熱解向液相或固相遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有重要作用[43]。

    基于上述研究,煤熱解中噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑如圖2所示。噻吩類硫化物主要來(lái)源于煤中大分子的分解析出以及其他有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的轉(zhuǎn)化。噻吩類硫化物首先經(jīng)氫遷移和C—S鍵均裂反應(yīng)分解產(chǎn)生S自由基、SH自由基、CS自由基等自由基和含硫基團(tuán)、烷烴基團(tuán),其一部分相互結(jié)合,一部分與熱解環(huán)境中的H自由基及含氧基團(tuán)結(jié)合,最終形成H2S,COS,SO2,CS2等氣體逸出,其他基團(tuán)會(huì)相互結(jié)合或與芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生聚合反應(yīng)形成分子量更大的多環(huán)含硫芳烴化合物,最終保留在焦油或焦炭中。

    圖2 煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑Fig.2 Migration and transformation pathways of thiophene compounds during coal pyrolysis

    綜上,噻吩類硫化物的共軛結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性,因此其分解需要較高的反應(yīng)溫度;實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明,噻吩類硫化物的分解是由氫遷移和C—S鍵斷裂所引起的,分解形成的含硫自由基與熱解環(huán)境中的氫自由基或含氧基團(tuán)結(jié)合形成多種含硫氣體,另一部分含硫基團(tuán)會(huì)互相結(jié)合或與烷烴基團(tuán)結(jié)合形成多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)保留在焦油和焦炭中。

    3 熱解條件對(duì)噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化的影響

    噻吩類硫化物熱解過(guò)程中,熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑等都會(huì)影響噻吩類硫化物熱解反應(yīng)路徑的競(jìng)爭(zhēng)性,進(jìn)而影響產(chǎn)物分布。

    3.1 熱解溫度和升溫速率的影響

    由于噻吩類硫化物的熱穩(wěn)定性較高,熱解溫度和升溫速率對(duì)其分解影響顯著。在煤熱解過(guò)程中,隨著熱解溫度的升高,脫硫率逐漸升高,脫硫效果更好[11,54]。LIU等[77]在500 ℃和700 ℃對(duì)遵義煤進(jìn)行熱解,發(fā)現(xiàn)700 ℃下能夠使噻吩類硫化物及其他穩(wěn)定的有機(jī)硫化物發(fā)生分解。馬玉川等[78]發(fā)現(xiàn)褐煤在500~700 ℃內(nèi)熱解時(shí),焦炭中噻吩類硫化物等有機(jī)硫含量較低,有機(jī)硫占焦炭的0.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),然而當(dāng)熱解溫度從700 ℃升至800 ℃,焦炭中噻吩類硫化物等有機(jī)硫含量增加,達(dá)0.89%,筆者推測(cè)這可能是由于活性氫自由基的缺乏導(dǎo)致含硫自由基與堿性礦物質(zhì)或有機(jī)質(zhì)結(jié)合最終滯留在半焦中。此外在700 ℃下考察了10,20,30,40 ℃/min升溫速率對(duì)硫遷移的影響,結(jié)果表明升溫速率越慢越有利于煤中噻吩類硫化物等含硫物質(zhì)的釋放,在升溫速率為10 ℃/min條件下有機(jī)硫的脫除率最高,為63.7%[78]。YU等[79]對(duì)含有大量噻吩類硫化物的焦炭在10,30,50 ℃/min升溫速率下進(jìn)行熱解,發(fā)現(xiàn)在10 ℃/min升溫速率下脫硫率最高,達(dá)42%。但何玉遠(yuǎn)[80]對(duì)生物質(zhì)與煤的混合物(質(zhì)量比3∶2)進(jìn)行慢速升溫?zé)峤?,考察了升溫速率分別為5,10,15 ℃/min條件下的脫硫效果,發(fā)現(xiàn)升溫速率為15 ℃/min時(shí)總脫硫率最高,為87.21%,焦炭中含有的噻吩類硫化物最少。此外,升溫速率對(duì)含硫氣體析出速率有影響,較低的升溫速率(10 ℃/min)會(huì)導(dǎo)致含硫氣體析出速率大幅降低,因此,較長(zhǎng)的停留時(shí)間是較低升溫速率下脫硫率更高的重要原因。

    3.2 反應(yīng)氣氛的影響

    3.2.1 H2氣氛

    H2能夠提供還原性氣氛,促進(jìn)噻吩類硫化物分解向氣態(tài)遷移,主要以H2S形式釋放[81-82]。低階煤和中階煙煤在惰性和純H2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)表明,相比于惰性氣氛,在純H2氣氛下熱解得到的焦炭中噻吩類硫化物含量大幅降低,證明H2能促進(jìn)噻吩類硫化物分解[30,83]。XING等[55]提出H自由基對(duì)噻吩類硫化物熱解產(chǎn)物的生成具有重要作用,在煤熱解過(guò)程中,H自由基不足,使噻吩結(jié)構(gòu)之間發(fā)生縮合反應(yīng),最終導(dǎo)致噻吩類硫化物保留在焦油焦炭中;由H2解離生成的H自由基能和這部分噻吩結(jié)構(gòu)發(fā)生加氫飽和反應(yīng),減少穩(wěn)定噻吩類硫化物的生成量。YANG等[59]研究表明,由H2產(chǎn)生的大量H自由基更易和S,SH自由基結(jié)合生成H2S氣體逸出,從而促進(jìn)噻吩類硫化物向氣態(tài)遷移轉(zhuǎn)化。MORALES等[84]發(fā)現(xiàn)熱解過(guò)程中產(chǎn)生的H自由基會(huì)直接攻擊S原子,降低噻吩分解的反應(yīng)能壘,同時(shí)提出H2分子可通過(guò)加成反應(yīng)形成飽和鍵來(lái)促進(jìn)噻吩類硫化物分解。

    3.2.2 水蒸氣氣氛

    3.2.3 CO2氣氛

    作為一種氧化性氣氛,CO2會(huì)對(duì)煤熱解過(guò)程中硫遷移產(chǎn)生影響[89]。在含有10%,20%,40%,80%(體積分?jǐn)?shù)) CO2的N2氣氛下,原本向焦炭中轉(zhuǎn)移的硫元素能夠以含硫氣體形式釋放,從而提高脫硫率[90-91]。對(duì)比噻吩類硫化物在惰性氣氛和純CO2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),CO2氣氛能夠促進(jìn)噻吩類硫化物向氣態(tài)遷移,其中,促進(jìn)了COS的生成,H2S和SO2的生成量被小幅抑制[50,71,92]。GUO等[71]對(duì)比了6種含硫有機(jī)化合物在Ar和純CO2氣氛下的熱解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩這3種噻吩類硫化物都在CO2氣氛下表現(xiàn)出更低的分解溫度,釋放出更多含硫氣體。YANG等[93]得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,相比于Ar氣氛,在純CO2、含有85% CO2的Ar和含有75% CO2的Ar氣氛下,產(chǎn)物中噻吩類硫化物明顯減少,證實(shí)CO2對(duì)噻吩類硫化物分解的促進(jìn)作用。有關(guān)CO2促進(jìn)噻吩類硫化物熱解的機(jī)理,前人研究[71,92,94]認(rèn)為CO2的氧化性能夠降低C—S鍵的斷裂難度,從而促進(jìn)噻吩類硫化物分解,在高溫下這些噻吩類硫化物會(huì)釋放出更多的CO,由此形成更多COS氣體。CHEN等[95]基于反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué),對(duì)CO2促進(jìn)噻吩類硫化物分解的機(jī)理進(jìn)行探究,表明CO2作為反應(yīng)物能與噻吩類硫化物反應(yīng)生成SCO2自由基,從而促進(jìn)COS氣體形成,還會(huì)促進(jìn)CHO和R—O自由基的形成,從而促進(jìn)H2S和SO2的生成。

    3.3 煤中雜質(zhì)組分和添加劑的影響

    煤中含有多種礦物雜質(zhì),煤種不同,礦物雜質(zhì)種類和含量不同,對(duì)硫元素的遷移有重要影響。因此在熱解過(guò)程中加入不同性質(zhì)的添加劑,作為反應(yīng)物或催化劑來(lái)影響噻吩類硫化物的熱解[96-97],改善焦油焦炭的品質(zhì)。

    GU等[94]發(fā)現(xiàn)煤中的高嶺土雜質(zhì)對(duì)熱解過(guò)程中硫的遷移具有催化作用,使得煤在惰性氛圍下熱解釋放出更多的揮發(fā)性噻吩類硫化物,減少了噻吩類硫化物向焦油和焦炭中的遷移。LIU等[98]對(duì)高鈣褐煤進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)煤中含有的鈣幾乎完全消除了焦炭中的噻吩類硫化物,并將這些有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為CaS。

    在煤熱解過(guò)程中,多種因素都會(huì)影響噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化。熱解溫度的提升通常能促進(jìn)噻吩類硫化物的熱解,升溫速率越慢噻吩類硫化物的脫除越徹底;H2、水蒸氣和CO2氣氛能通過(guò)提供自由基和參與加成反應(yīng)的方式促進(jìn)噻吩類硫化物分解;煤中高嶺土能促進(jìn)噻吩類硫化物的釋放,鈣能促進(jìn)噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為CaS;添加劑會(huì)充當(dāng)反應(yīng)物或催化劑促進(jìn)噻吩類硫化物的熱解。

    4 結(jié)語(yǔ)和展望

    筆者從噻吩類硫化物的賦存、析出和熱解3方面對(duì)噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行綜述。系統(tǒng)總結(jié)了噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑,煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物來(lái)源于煤中大分子的分解析出以及其他硫化物的轉(zhuǎn)化,其在熱解過(guò)程中能產(chǎn)生含硫自由基,與熱解環(huán)境中的H自由基或含氧基團(tuán)結(jié)合形成含硫氣體逸出,其他噻吩硫結(jié)構(gòu)相互聚合或與芳香結(jié)構(gòu)結(jié)合形成分子量更大的多環(huán)含硫芳烴,最終聚集在焦油和焦炭中。概述了熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑對(duì)噻吩類硫化物熱解的影響特性和機(jī)理,溫度升高能夠促進(jìn)煤中噻吩類硫化物的脫除;升溫速率越慢,噻吩類硫化物脫除率越高;H2、水蒸氣和CO2氣氛通過(guò)提供自由基、參與加成反應(yīng)等方式促進(jìn)噻吩類硫化物分解;煤中的高嶺土能促進(jìn)噻吩類硫化物釋放,鈣質(zhì)礦物能與噻吩類硫化物反應(yīng)向CaS轉(zhuǎn)化;不同性質(zhì)的添加劑會(huì)充當(dāng)反應(yīng)物或催化劑對(duì)噻吩類化合物的熱解反應(yīng)產(chǎn)生不同影響。

    為提高脫硫效果和熱解產(chǎn)物品質(zhì),需對(duì)煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物遷移進(jìn)行干預(yù)調(diào)控。由噻吩硫化物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理可知,適當(dāng)提高熱解溫度、降低升溫速率、改變熱解氣氛可定向促進(jìn)噻吩類硫化物的氫遷移反應(yīng)和C—S鍵斷裂,促進(jìn)噻吩類硫化物分解向氣相遷移;改變熱解氣氛或加入添加劑增加熱解環(huán)境中的氫自由基和含氧自由基團(tuán),能促進(jìn)噻吩類硫化物基團(tuán)與其結(jié)合,減少多環(huán)含硫芳烴化合物的生成。

    在今后的研究中,仍需進(jìn)一步明晰噻吩類硫化物遷移至液相和固相中的路徑,探究反應(yīng)器型等多種熱解條件耦合作用下噻吩類硫化物的熱解特性,為煤炭熱解清潔利用技術(shù)開(kāi)發(fā)提供重要的理論基礎(chǔ)。

    猜你喜歡
    含硫噻吩焦炭
    2020年我國(guó)累計(jì)出口焦炭349萬(wàn)t
    一種應(yīng)用于高含硫氣井的智能取垢器系統(tǒng)設(shè)計(jì)
    含硫柳汞廢水處理方法研究
    焦炭塔鼓脹變形合于使用評(píng)價(jià)
    不同焦鋼比下未來(lái)7億t粗鋼對(duì)焦炭需求的預(yù)測(cè)(按照全國(guó)焦炭產(chǎn)量計(jì)算)
    煤化工(2019年3期)2019-08-06 02:30:14
    探討醫(yī)藥中間體合成中噻吩的應(yīng)用
    全球向低含硫清潔燃料看齊
    4,7-二噻吩-[2,1,3]苯并硒二唑的合成及其光電性能
    直接合成法制備載銀稻殼活性炭及其對(duì)苯并噻吩的吸附
    焦炭全自動(dòng)質(zhì)檢系統(tǒng)改進(jìn)與完善
    河南科技(2014年1期)2014-02-27 14:04:22
    欧美日韩综合久久久久久| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 免费无遮挡裸体视频| 麻豆成人av视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 91av网一区二区| 久久人人爽人人爽人人片va| 天堂√8在线中文| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产黄色视频一区二区在线观看| 免费看不卡的av| 精品国产露脸久久av麻豆 | or卡值多少钱| 欧美xxxx性猛交bbbb| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 赤兔流量卡办理| 国产熟女欧美一区二区| 精品国产三级普通话版| 一个人免费在线观看电影| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲人成网站高清观看| 白带黄色成豆腐渣| 精品久久久久久电影网| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 在线播放无遮挡| 午夜福利高清视频| 精品午夜福利在线看| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 国产精品久久视频播放| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产成人一区二区在线| freevideosex欧美| 激情 狠狠 欧美| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美日韩亚洲高清精品| 白带黄色成豆腐渣| 在线观看一区二区三区| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲国产成人一精品久久久| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲国产欧美在线一区| 国产麻豆成人av免费视频| 天堂影院成人在线观看| 波野结衣二区三区在线| 爱豆传媒免费全集在线观看| ponron亚洲| 欧美精品国产亚洲| 午夜福利视频1000在线观看| 99热这里只有精品一区| 欧美一级a爱片免费观看看| 黄色一级大片看看| 国产黄色免费在线视频| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 国产精品伦人一区二区| 国产伦理片在线播放av一区| 岛国毛片在线播放| 久久久久久久久大av| 一级毛片久久久久久久久女| 特大巨黑吊av在线直播| 久久久久久久久久成人| 中文欧美无线码| av在线天堂中文字幕| av女优亚洲男人天堂| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 日韩国内少妇激情av| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 久久久色成人| 免费少妇av软件| 99久久九九国产精品国产免费| 三级国产精品欧美在线观看| 777米奇影视久久| 美女内射精品一级片tv| 国产高清三级在线| 成年女人看的毛片在线观看| 亚洲精品乱久久久久久| 禁无遮挡网站| 精品国内亚洲2022精品成人| 两个人的视频大全免费| 偷拍熟女少妇极品色| 久99久视频精品免费| 精品一区二区三卡| 中文天堂在线官网| 亚洲欧洲日产国产| 干丝袜人妻中文字幕| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲av免费在线观看| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产单亲对白刺激| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 免费观看的影片在线观看| 免费黄网站久久成人精品| 伦精品一区二区三区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 97热精品久久久久久| 中文在线观看免费www的网站| 久久久久久久久中文| 成人毛片60女人毛片免费| 一级毛片 在线播放| 免费观看的影片在线观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日韩av不卡免费在线播放| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 美女高潮的动态| 赤兔流量卡办理| 亚洲欧美精品专区久久| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国内精品宾馆在线| 色5月婷婷丁香| 男的添女的下面高潮视频| 淫秽高清视频在线观看| 天堂俺去俺来也www色官网 | 2022亚洲国产成人精品| 精品午夜福利在线看| 免费观看的影片在线观看| 一级毛片aaaaaa免费看小| 国产一级毛片七仙女欲春2| 精品一区二区免费观看| 亚洲国产精品成人综合色| 国产中年淑女户外野战色| 美女被艹到高潮喷水动态| 身体一侧抽搐| 一个人免费在线观看电影| 天堂俺去俺来也www色官网 | 色综合色国产| 精品一区二区免费观看| 国产中年淑女户外野战色| 国产在线男女| 亚洲欧洲国产日韩| 国产在视频线精品| 中文资源天堂在线| 久久国产乱子免费精品| 午夜福利视频1000在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 国产男女超爽视频在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 大片免费播放器 马上看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 在线 av 中文字幕| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 男女啪啪激烈高潮av片| 成人特级av手机在线观看| 99久国产av精品| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲怡红院男人天堂| av卡一久久| 内地一区二区视频在线| 女人久久www免费人成看片| 亚洲精品成人久久久久久| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲av在线观看美女高潮| 黄色日韩在线| 丰满人妻一区二区三区视频av| 在线免费十八禁| 啦啦啦韩国在线观看视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲av不卡在线观看| 99久久九九国产精品国产免费| 亚洲精品自拍成人| 久久午夜福利片| 欧美97在线视频| 久久综合国产亚洲精品| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 男女边吃奶边做爰视频| 91精品国产九色| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 三级经典国产精品| 97超视频在线观看视频| 亚洲精品第二区| www.av在线官网国产| 26uuu在线亚洲综合色| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 高清毛片免费看| 免费av不卡在线播放| 夫妻午夜视频| 免费黄色在线免费观看| 亚洲av成人精品一区久久| 欧美日韩综合久久久久久| 日本与韩国留学比较| 亚洲精品色激情综合| 日韩三级伦理在线观看| 嫩草影院精品99| 久久韩国三级中文字幕| 亚洲精品成人av观看孕妇| 极品教师在线视频| 国产淫语在线视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产 一区精品| 国产成人91sexporn| 日日摸夜夜添夜夜爱| 欧美xxxx性猛交bbbb| 成年av动漫网址| 国产探花极品一区二区| 国内精品美女久久久久久| 黄片wwwwww| 久久久精品94久久精品| 久久久久精品性色| 久久久欧美国产精品| 午夜福利在线在线| 亚洲最大成人手机在线| 久久亚洲国产成人精品v| 成人国产麻豆网| 亚洲四区av| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 日本与韩国留学比较| 最近手机中文字幕大全| 久久久久久久久久成人| 色综合亚洲欧美另类图片| 三级毛片av免费| 伦精品一区二区三区| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 99久久九九国产精品国产免费| 欧美精品国产亚洲| 麻豆乱淫一区二区| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久久久久国产a免费观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产精品久久久久久久电影| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产综合懂色| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲av免费高清在线观看| 人人妻人人看人人澡| 久久久久久伊人网av| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲精品成人久久久久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲综合色惰| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲真实伦在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 欧美日本视频| 国产成人91sexporn| 日本一二三区视频观看| 亚洲av二区三区四区| 国产一区亚洲一区在线观看| 99热这里只有精品一区| 男女边摸边吃奶| 97热精品久久久久久| 日韩欧美一区视频在线观看 | 最近手机中文字幕大全| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲av.av天堂| 水蜜桃什么品种好| 亚洲,欧美,日韩| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 国产精品一区www在线观看| 欧美日韩综合久久久久久| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产有黄有色有爽视频| 欧美精品国产亚洲| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 午夜福利在线观看吧| 美女被艹到高潮喷水动态| 高清日韩中文字幕在线| 嘟嘟电影网在线观看| 久久精品人妻少妇| 亚洲综合精品二区| 亚洲经典国产精华液单| 乱人视频在线观看| 亚洲三级黄色毛片| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 视频中文字幕在线观看| 91狼人影院| 七月丁香在线播放| 久久久久久久国产电影| 日韩av在线免费看完整版不卡| 一个人免费在线观看电影| 国产精品伦人一区二区| 中文字幕av在线有码专区| 欧美三级亚洲精品| 国产 一区精品| 欧美一区二区亚洲| 久久久久精品性色| 日韩欧美国产在线观看| 少妇高潮的动态图| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国国产精品蜜臀av免费| 人妻少妇偷人精品九色| 99久久人妻综合| 亚洲性久久影院| 日韩中字成人| 视频中文字幕在线观看| 免费看日本二区| h日本视频在线播放| 18禁在线播放成人免费| 欧美一级a爱片免费观看看| 亚洲怡红院男人天堂| 国产乱来视频区| 精品人妻偷拍中文字幕| 欧美成人a在线观看| 99久久精品一区二区三区| 97超视频在线观看视频| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产成人福利小说| 国产高清三级在线| 国产成人91sexporn| 少妇人妻精品综合一区二区| 成年女人看的毛片在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 青春草视频在线免费观看| 亚洲av.av天堂| 一级av片app| 免费观看av网站的网址| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 久久久久久国产a免费观看| 久久久久久久久久久丰满| 国产黄频视频在线观看| 国产精品一区www在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久久成人免费电影| 99热6这里只有精品| 精品人妻偷拍中文字幕| 午夜福利在线观看吧| 国产精品.久久久| 久久久精品94久久精品| 久久这里有精品视频免费| 国产成人91sexporn| 丝瓜视频免费看黄片| 免费高清在线观看视频在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 我的老师免费观看完整版| 99久国产av精品国产电影| 99久久九九国产精品国产免费| 亚洲精品乱久久久久久| 直男gayav资源| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲精品456在线播放app| 欧美区成人在线视频| 亚洲精品影视一区二区三区av| 日韩成人伦理影院| 舔av片在线| 免费黄频网站在线观看国产| 国产精品一及| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲熟女精品中文字幕| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 成人毛片a级毛片在线播放| 欧美成人a在线观看| 成年版毛片免费区| 一区二区三区四区激情视频| 成人亚洲精品一区在线观看 | 国产三级在线视频| 国产在视频线精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产69精品久久久久777片| 欧美一区二区亚洲| or卡值多少钱| 日本免费a在线| av在线播放精品| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 免费观看的影片在线观看| 久久久久久久久中文| 91aial.com中文字幕在线观看| 久99久视频精品免费| 欧美激情国产日韩精品一区| 天堂√8在线中文| 亚洲av成人精品一区久久| 91aial.com中文字幕在线观看| 老司机影院成人| 在线天堂最新版资源| 久久99热这里只频精品6学生| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 欧美成人午夜免费资源| 搡女人真爽免费视频火全软件| 久久人人爽人人片av| 久久热精品热| 五月天丁香电影| 女人久久www免费人成看片| 91在线精品国自产拍蜜月| av专区在线播放| 精品人妻偷拍中文字幕| 精品一区二区三区视频在线| 99视频精品全部免费 在线| 午夜福利在线观看吧| 高清视频免费观看一区二区 | 欧美一级a爱片免费观看看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 久久久午夜欧美精品| 最近的中文字幕免费完整| 夫妻性生交免费视频一级片| 最后的刺客免费高清国语| 欧美激情久久久久久爽电影| 午夜激情福利司机影院| 国产伦理片在线播放av一区| 免费看美女性在线毛片视频| 国产探花极品一区二区| 青春草亚洲视频在线观看| 精品久久久噜噜| 有码 亚洲区| 国产大屁股一区二区在线视频| 婷婷色麻豆天堂久久| 97精品久久久久久久久久精品| 精品熟女少妇av免费看| 在线观看免费高清a一片| 久久久久久久久久久免费av| 日本av手机在线免费观看| 亚洲人成网站高清观看| 最近最新中文字幕免费大全7| 欧美日韩亚洲高清精品| 又大又黄又爽视频免费| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久国产乱子免费精品| 欧美成人午夜免费资源| 搡女人真爽免费视频火全软件| 亚洲天堂国产精品一区在线| 欧美bdsm另类| 久久精品久久久久久久性| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 好男人在线观看高清免费视频| av在线蜜桃| 婷婷色综合www| 日韩一区二区视频免费看| 日韩强制内射视频| 久久久久久久久中文| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲精品456在线播放app| 色哟哟·www| 免费看日本二区| 在线观看一区二区三区| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚州av有码| 国产在视频线在精品| 我的老师免费观看完整版| 成年女人看的毛片在线观看| 亚洲精品成人久久久久久| 久久99热这里只频精品6学生| 国产乱人偷精品视频| 国产免费一级a男人的天堂| 久久久久久久久久黄片| 插阴视频在线观看视频| 18+在线观看网站| 亚洲欧洲国产日韩| 婷婷色综合www| 免费黄频网站在线观看国产| 婷婷色综合大香蕉| 五月天丁香电影| a级一级毛片免费在线观看| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲真实伦在线观看| 97在线视频观看| 能在线免费观看的黄片| 亚洲,欧美,日韩| 久久国产乱子免费精品| 国产老妇伦熟女老妇高清| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| videos熟女内射| 国产永久视频网站| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 午夜免费观看性视频| 亚洲精品日韩av片在线观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 中文字幕久久专区| 国产成人91sexporn| av线在线观看网站| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 国产成人aa在线观看| 久久久久国产网址| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 18禁动态无遮挡网站| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久99热这里只频精品6学生| 夜夜爽夜夜爽视频| 亚洲怡红院男人天堂| 乱系列少妇在线播放| 亚洲色图av天堂| 一级毛片电影观看| 亚洲在线自拍视频| 亚洲av国产av综合av卡| 一本久久精品| 久久久久国产网址| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 午夜久久久久精精品| 欧美xxⅹ黑人| 久久国内精品自在自线图片| 国产淫语在线视频| 22中文网久久字幕| 久久6这里有精品| 夜夜爽夜夜爽视频| 精品久久久久久久久亚洲| 日韩亚洲欧美综合| 黄色一级大片看看| 国产高清国产精品国产三级 | 亚洲无线观看免费| 精品久久久久久电影网| 国产麻豆成人av免费视频| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产精品精品国产色婷婷| 国产成人精品一,二区| 午夜日本视频在线| 日日摸夜夜添夜夜爱| 免费观看精品视频网站| 精品久久久久久久久亚洲| 久99久视频精品免费| 亚洲在久久综合| 激情五月婷婷亚洲| 国产久久久一区二区三区| 国产乱人视频| 大片免费播放器 马上看| 国内精品一区二区在线观看| 日韩av免费高清视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 欧美成人a在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 日韩精品青青久久久久久| 久久久色成人| 日韩一本色道免费dvd| 国产精品一二三区在线看| 久久久成人免费电影| 国产色爽女视频免费观看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国内精品一区二区在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| freevideosex欧美| 国产在视频线在精品| 亚洲内射少妇av| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 精品亚洲乱码少妇综合久久| 我的女老师完整版在线观看| 欧美日本视频| 久久99热这里只频精品6学生| 国内精品美女久久久久久| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久久久久久久大av| 联通29元200g的流量卡| 日韩av在线大香蕉| 国产熟女欧美一区二区| 国产单亲对白刺激| 久久久久久伊人网av| 亚洲性久久影院| 国产成人a∨麻豆精品| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲高清免费不卡视频| 国产高清不卡午夜福利| 国产综合精华液| 亚洲丝袜综合中文字幕| 啦啦啦韩国在线观看视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 少妇熟女欧美另类| 在线观看av片永久免费下载| 五月天丁香电影| 日韩成人伦理影院| 亚洲伊人久久精品综合| 秋霞在线观看毛片| 日韩人妻高清精品专区| 国产片特级美女逼逼视频| 精品酒店卫生间| 美女内射精品一级片tv| 看免费成人av毛片| 亚洲国产精品成人综合色| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 一个人观看的视频www高清免费观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产成人福利小说| 亚洲美女搞黄在线观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 在线观看美女被高潮喷水网站| 直男gayav资源| 26uuu在线亚洲综合色| 国产精品熟女久久久久浪| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 一级毛片 在线播放| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 婷婷色av中文字幕| 久久99精品国语久久久| 亚洲国产最新在线播放| 国产成人freesex在线| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 青春草视频在线免费观看| 亚洲伊人久久精品综合| 欧美成人午夜免费资源| 精品一区二区免费观看| 国产69精品久久久久777片| 日韩精品青青久久久久久| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 91午夜精品亚洲一区二区三区| 午夜福利成人在线免费观看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 网址你懂的国产日韩在线| 日本黄色片子视频| 国产成人免费观看mmmm| 搞女人的毛片| 亚洲欧美清纯卡通| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产色婷婷99|