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    煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究進(jìn)展

    2023-01-07 00:47:42楊雙維夏源谷馬善為
    煤炭學(xué)報(bào) 2022年11期
    關(guān)鍵詞:含硫噻吩焦炭

    劉 吉,楊雙維,趙 微,胡 斌,夏源谷,馬善為,陸 強(qiáng)

    (1.華北電力大學(xué) 新能源發(fā)電國(guó)家工程研究中心,北京 102206;2.華北電力大學(xué) 蘇州研究中心,江蘇 蘇州 215000)

    煤炭是一種重要的化石燃料,其清潔高效利用對(duì)雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)意義重大[1-3]。熱解是煤炭重要的利用技術(shù)之一[4],也是燃燒過(guò)程的初始階段[5-6]。熱解過(guò)程中,煤在高溫環(huán)境下發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化,最終得到煤氣、焦油和焦炭產(chǎn)物[7]。硫元素是煤炭中一種重要的雜質(zhì)元素[8-10],在煤熱解過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化從而進(jìn)入固液氣三相產(chǎn)物中[11],遷移至焦油和焦炭中的硫元素將會(huì)導(dǎo)致焦油和焦炭的品質(zhì)下降,影響下游利用[12-13]。含硫氣體的脫硫工藝較為成熟,可通過(guò)催化水解[14-15]、加氫水解[16-18]、濕法脫硫[19]或干法脫硫等方式得到處理[20-21],由此可知,調(diào)控煤中硫元素向氣態(tài)中遷移能夠提高煤熱解產(chǎn)物品質(zhì),通過(guò)成熟的含硫氣體脫硫技術(shù),也能實(shí)現(xiàn)硫元素的妥善處置。因此明晰硫元素在煤熱解過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理,進(jìn)而指導(dǎo)煤熱解過(guò)程中硫遷移行為的調(diào)控,提高煤熱解產(chǎn)品的品質(zhì)[22],對(duì)煤炭的高效清潔利用至關(guān)重要。

    噻吩類硫化物是煤炭中重要的有機(jī)硫化合物,筆者將梳理噻吩類硫化物在煤熱解過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究進(jìn)展,綜述熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑對(duì)噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制,以期為煤炭高效清潔熱解技術(shù)的革新與開(kāi)發(fā)提供參考。

    1 噻吩類硫化物的賦存與析出

    1.1 噻吩類硫化物在煤炭中的賦存

    硫元素在煤中的賦存形態(tài)分為無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫,無(wú)機(jī)硫主要包括硫化物和硫酸鹽,以及微量的單質(zhì)硫[23];有機(jī)硫主要包括噻吩、硫醇、硫醚、砜和二硫化物等[24-26]。噻吩類硫化物在煤中的賦存形式主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩以及帶有甲基等支鏈的取代物[27],這些噻吩類結(jié)構(gòu)通常以橋鍵鍵合或通過(guò)弱相互作用與有機(jī)基質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合賦存于煤中,此外還有極少量的噻吩類硫化物以游離態(tài)存在[28-29]。由表1可以看出,噻吩類硫化物是煤中主要的含硫有機(jī)物,煤化程度越高,噻吩類硫化物含量越高[30-32]。高連芬等[33]研究表明,煤化程度低的褐煤中硫形態(tài)結(jié)構(gòu)以脂肪族、芳香族硫化物為主。ZHAO等[34]發(fā)現(xiàn)在煤化程度較高的煙煤中,含硫多環(huán)芳烴在多環(huán)芳香族化合物中的占比為71.79%~89.22%。煤化程度較高的煤炭中噻吩硫結(jié)構(gòu)通常與芳香結(jié)構(gòu)相結(jié)合,以多環(huán)含硫芳烴的形式賦存[35-36]。

    表1 噻吩類硫化物含量的研究

    1.2 噻吩類硫化物的析出

    煤熱解過(guò)程中,噻吩類硫化物的析出主要有2種方式:一是熱解過(guò)程中大分子裂解析出的噻吩類硫化物;二是煤中有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫轉(zhuǎn)化形成的噻吩類硫化物。

    煤大分子結(jié)構(gòu)在熱解過(guò)程中發(fā)生裂解,從而暴露出原本賦存其中的含硫有機(jī)結(jié)構(gòu),噻吩類硫化物隨即析出;同時(shí)極少量的游離態(tài)噻吩類硫化物也隨著大分子結(jié)構(gòu)的破壞揮發(fā)析出[29]。

    此外,在煤熱解過(guò)程中,無(wú)機(jī)硫會(huì)向有機(jī)硫轉(zhuǎn)化,而部分有機(jī)硫則會(huì)轉(zhuǎn)化為噻吩類硫化物。ZHANG等[40]發(fā)現(xiàn)褐煤熱解過(guò)程中,以黃鐵礦(FeS2)和硫酸鹽所代表的無(wú)機(jī)硫會(huì)轉(zhuǎn)化成有機(jī)硫,以更加穩(wěn)定的形式固定在半焦中。李斌等[41]指出熱解環(huán)境中缺少H原子時(shí),單質(zhì)硫和FeS2會(huì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有機(jī)硫化物。能夠轉(zhuǎn)化為噻吩類硫化物的有機(jī)硫物質(zhì)包括硫醚和硫醇[42],其首先轉(zhuǎn)化為含硫自由基,再與碳?xì)渥杂苫酆闲纬舌绶灶惲蚧颷43-45]。前人在苯硫醇和苯硫醚的熱解產(chǎn)物中檢測(cè)到了苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩類硫化物[46]。噻吩硫析出量和有機(jī)硫含量呈正相關(guān)也間接證明了硫醇和硫醚向噻吩硫的轉(zhuǎn)化[47]。LING等[48]基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了芳香族硫醇化合物向噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑,苯硫醇首先通過(guò)氫遷移和成橋環(huán)反應(yīng)形成1,4-硫橋化合物,之后發(fā)生C—C鍵的斷裂形成噻吩。

    綜上,噻吩類結(jié)構(gòu)通常以橋鍵鍵合或通過(guò)弱相互作用與有機(jī)基質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合賦存于煤中,噻吩類硫化物含量會(huì)隨著煤階升高而增多;熱解過(guò)程中的噻吩類硫化物主要來(lái)源于煤中大分子結(jié)構(gòu)熱裂解釋放,部分來(lái)源于無(wú)機(jī)硫和硫醚、硫醇等有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化。

    2 噻吩類硫化物熱解機(jī)理

    2.1 噻吩類硫化物熱穩(wěn)定性

    噻吩類硫化物是一種極為穩(wěn)定的有機(jī)硫化物,通常需800 ℃甚至更高才會(huì)發(fā)生分解,相關(guān)研究見(jiàn)表2。

    表2 噻吩類硫化物熱解穩(wěn)定性研究

    GUO等[49]對(duì)6種含硫化合物進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),噻吩類硫化物通常比硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物的熱解溫度更高。LIU等[50]對(duì)2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩進(jìn)行熱解,發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,分解所需的溫度越高。DFT計(jì)算也證實(shí)了噻吩類硫化物的高熱穩(wěn)定性,表3列舉出噻吩類硫化物的起始熱解反應(yīng),這些反應(yīng)的發(fā)生均需克服較高的能壘(約300 kJ/mol),且結(jié)構(gòu)越復(fù)雜(如苯并噻吩、二苯并噻吩)需要克服的能壘越高。由此可知,噻吩類硫化物具有較好的熱穩(wěn)定性,且結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,穩(wěn)定性越好,其中帶有芳香族結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物最難分解。

    表3 基于DFT計(jì)算的噻吩類硫化物起始分解反應(yīng)及能壘分析

    噻吩類硫化物中的硫原子和鄰位碳原子的π電子結(jié)合會(huì)產(chǎn)生共軛效應(yīng),導(dǎo)致噻吩具有穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。張福荔[51]對(duì)2-甲基噻吩感應(yīng)電流密度研究表明,噻吩環(huán)外廓具有連續(xù)的感應(yīng)閉合環(huán)電流,證明2-甲基噻吩的整體芳香性。多環(huán)噻吩類硫化物的硫原子也會(huì)與相鄰的苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生共軛效應(yīng)形成大π鍵,因此噻吩類硫化物具有較高的熱穩(wěn)定性[52-53]。

    2.2 噻吩類硫化物熱解機(jī)理

    噻吩類硫化物熱解過(guò)程十分復(fù)雜,通過(guò)多條反應(yīng)路徑形成各種產(chǎn)物。

    引發(fā)噻吩類硫化物分解的初始反應(yīng)主要有C—S鍵均裂和氫遷移2種模式。C—S鍵均裂會(huì)直接導(dǎo)致噻吩環(huán)開(kāi)裂形成自由基片段[58-59],反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有過(guò)渡態(tài);而氫遷移過(guò)程涉及反應(yīng)過(guò)渡態(tài),且通常不會(huì)直接形成自由基結(jié)構(gòu)。噻吩在惰性氛圍下熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明C4H3和C4H4是主要的烴類產(chǎn)物,基于此,MEMON等[60]指出噻吩熱解由C—S鍵的均裂引發(fā)。HORE等[61]檢測(cè)到CO和丙二烯、烯酮和乙炔的存在,并提出氫遷移反應(yīng)引發(fā)了呋喃的分解反應(yīng)路徑;由于噻吩和呋喃具有相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu),推測(cè)噻吩的初始分解由氫遷移反應(yīng)引發(fā)。DFT計(jì)算結(jié)果表明,相比于Cβ位H原子,Cα位H原子通常更易作為初始?xì)溥w移反應(yīng)的氫供體,遷移至Cβ位[27,62-63]或S原子[64],形成Cα位具有一對(duì)孤對(duì)電子的噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)。由表3可知,C—S鍵均裂所需克服的能壘要高于Cα位H原子遷移至Cβ位的氫遷移反應(yīng)。值得注意的是,初始?xì)溥w移反應(yīng)也可能導(dǎo)致C—S鍵斷裂。YANG等[59]基于DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)在Cα位H遷移至S原子和Cβ位H遷移至Cα位的過(guò)程中,C—S鍵的Mayer鍵級(jí)強(qiáng)度降低,認(rèn)為在氫遷移過(guò)程中發(fā)生了C—S鍵斷裂。不同的是,SONG等[63]的DFT計(jì)算結(jié)果表明,噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩熱解過(guò)程中只有Cβ位H遷移至Cα位時(shí)才會(huì)發(fā)生C—S鍵的斷裂。

    在噻吩類硫化物熱解過(guò)程中會(huì)形成多種含硫自由基碎片,包括S自由基、SH自由基和CS自由基等[65-67]。研究認(rèn)為這些含硫自由基碎片對(duì)整個(gè)熱解過(guò)程至關(guān)重要[68],SH自由基和S自由基能夠與H自由基結(jié)合形成H2S,其中H自由基可以來(lái)源于煤炭熱解,也可以來(lái)源于外部氫源(H2或水蒸氣)[69];CS自由基能夠和S自由基結(jié)合形成CS2;這些含硫自由基也會(huì)與熱解環(huán)境中的含氧基團(tuán)相互結(jié)合生成硫氧化物,如SO2和COS[59,62,67]。噻吩類硫化物的熱解實(shí)驗(yàn)表明H2S,COS,SO2是主要的含硫氣體產(chǎn)物,且通常H2S含量最高[70-71]。YAN等[66]對(duì)2-甲硫基噻吩進(jìn)行了TPD-MS熱解實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示H2S的釋放強(qiáng)度最高,分別為COS和SO2釋放強(qiáng)度的14倍和8倍。GUO等[49]對(duì)3種噻吩類硫化物在Ar氣氛下進(jìn)行了Py-GC熱解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,2-甲基噻吩熱解釋放的含硫氣體中H2S的釋放強(qiáng)度分別是COS和SO2釋放強(qiáng)度的8倍和3倍;同樣地,苯并噻吩熱解釋放強(qiáng)度最高的含硫氣體也為H2S,是COS和SO2的10倍和5倍;而二苯并噻吩熱解釋放的H2S強(qiáng)度是SO2釋放強(qiáng)度的9倍,是COS釋放強(qiáng)度的近百倍。上述結(jié)果表明噻吩類硫化物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定越容易在熱解過(guò)程中生成更多的H2S。此外,由于SO2,COS的生成與含氧基團(tuán)有密切關(guān)系,所以含氧量較高的環(huán)境會(huì)極大促進(jìn)這2種氣體的生成[49,71]。研究表明只有在絕氧熱解環(huán)境中才能檢測(cè)到噻吩分解形成CS2產(chǎn)物[60],當(dāng)熱解環(huán)境中存在氧元素的時(shí)候,CS2極易被含氧基團(tuán)氧化為COS[72]。

    為解析噻吩類硫化物熱解的氣相遷移路徑,學(xué)者們針對(duì)多種噻吩類硫化物模型開(kāi)展了DFT計(jì)算,研究主要含硫基團(tuán)的演化路徑[59,66,69]。圖1總結(jié)了不同DFT計(jì)算中噻吩類硫化物熱解的優(yōu)勢(shì)路徑,其中,S自由基和H2S的形成通常需要經(jīng)過(guò)具有巰基官能團(tuán)的硫醇中間體。值得注意的是,多數(shù)學(xué)者的計(jì)算結(jié)果中,乙烯硫酮(C2H2S)是一種重要的含硫產(chǎn)物,但由于其化學(xué)性質(zhì)活潑并未在實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到。

    圖1 DFT計(jì)算噻吩類硫化物熱解優(yōu)勢(shì)路徑[58-59,62-63]Fig.1 Dominant pyrolysis pathways of thiophene compounds based on DFT calculations[58-59,62-63]

    在熱解過(guò)程中,噻吩類硫化物會(huì)分解形成含硫自由基、烷烴片段等,這些中間體能夠互相結(jié)合發(fā)生縮合反應(yīng),或與芳香結(jié)構(gòu)結(jié)合最終以多環(huán)含硫芳烴的形式保留在焦油和焦炭中[43]。YAO等[73]發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物熱解生成的焦油中,二苯并噻吩和苯并萘并噻吩等分子量相對(duì)較小的噻吩類硫化物是主要的含硫產(chǎn)物;而分子量更大的噻吩類化合物則通常被固定于焦炭中[73-74]?;卩绶詿峤猱a(chǎn)物中含有苯并噻吩、萘、苯基噻吩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[75],ZHANG等[76]提出噻吩極有可能通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)發(fā)生聚合,該反應(yīng)過(guò)程中兩分子的噻吩聚合生成苯并噻吩,兩分子的苯并噻吩反應(yīng)生成苯并萘并噻吩,由原來(lái)的單環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)變?yōu)槎喹h(huán)含硫芳烴。此外,雙噻吩砜的熱解計(jì)算結(jié)果表明這種反應(yīng)方式在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都占據(jù)優(yōu)勢(shì)[51],說(shuō)明Diels-Alder反應(yīng)在噻吩類硫化物熱解向液相或固相遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有重要作用[43]。

    基于上述研究,煤熱解中噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑如圖2所示。噻吩類硫化物主要來(lái)源于煤中大分子的分解析出以及其他有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的轉(zhuǎn)化。噻吩類硫化物首先經(jīng)氫遷移和C—S鍵均裂反應(yīng)分解產(chǎn)生S自由基、SH自由基、CS自由基等自由基和含硫基團(tuán)、烷烴基團(tuán),其一部分相互結(jié)合,一部分與熱解環(huán)境中的H自由基及含氧基團(tuán)結(jié)合,最終形成H2S,COS,SO2,CS2等氣體逸出,其他基團(tuán)會(huì)相互結(jié)合或與芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生聚合反應(yīng)形成分子量更大的多環(huán)含硫芳烴化合物,最終保留在焦油或焦炭中。

    圖2 煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑Fig.2 Migration and transformation pathways of thiophene compounds during coal pyrolysis

    綜上,噻吩類硫化物的共軛結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性,因此其分解需要較高的反應(yīng)溫度;實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明,噻吩類硫化物的分解是由氫遷移和C—S鍵斷裂所引起的,分解形成的含硫自由基與熱解環(huán)境中的氫自由基或含氧基團(tuán)結(jié)合形成多種含硫氣體,另一部分含硫基團(tuán)會(huì)互相結(jié)合或與烷烴基團(tuán)結(jié)合形成多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)保留在焦油和焦炭中。

    3 熱解條件對(duì)噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化的影響

    噻吩類硫化物熱解過(guò)程中,熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑等都會(huì)影響噻吩類硫化物熱解反應(yīng)路徑的競(jìng)爭(zhēng)性,進(jìn)而影響產(chǎn)物分布。

    3.1 熱解溫度和升溫速率的影響

    由于噻吩類硫化物的熱穩(wěn)定性較高,熱解溫度和升溫速率對(duì)其分解影響顯著。在煤熱解過(guò)程中,隨著熱解溫度的升高,脫硫率逐漸升高,脫硫效果更好[11,54]。LIU等[77]在500 ℃和700 ℃對(duì)遵義煤進(jìn)行熱解,發(fā)現(xiàn)700 ℃下能夠使噻吩類硫化物及其他穩(wěn)定的有機(jī)硫化物發(fā)生分解。馬玉川等[78]發(fā)現(xiàn)褐煤在500~700 ℃內(nèi)熱解時(shí),焦炭中噻吩類硫化物等有機(jī)硫含量較低,有機(jī)硫占焦炭的0.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),然而當(dāng)熱解溫度從700 ℃升至800 ℃,焦炭中噻吩類硫化物等有機(jī)硫含量增加,達(dá)0.89%,筆者推測(cè)這可能是由于活性氫自由基的缺乏導(dǎo)致含硫自由基與堿性礦物質(zhì)或有機(jī)質(zhì)結(jié)合最終滯留在半焦中。此外在700 ℃下考察了10,20,30,40 ℃/min升溫速率對(duì)硫遷移的影響,結(jié)果表明升溫速率越慢越有利于煤中噻吩類硫化物等含硫物質(zhì)的釋放,在升溫速率為10 ℃/min條件下有機(jī)硫的脫除率最高,為63.7%[78]。YU等[79]對(duì)含有大量噻吩類硫化物的焦炭在10,30,50 ℃/min升溫速率下進(jìn)行熱解,發(fā)現(xiàn)在10 ℃/min升溫速率下脫硫率最高,達(dá)42%。但何玉遠(yuǎn)[80]對(duì)生物質(zhì)與煤的混合物(質(zhì)量比3∶2)進(jìn)行慢速升溫?zé)峤?,考察了升溫速率分別為5,10,15 ℃/min條件下的脫硫效果,發(fā)現(xiàn)升溫速率為15 ℃/min時(shí)總脫硫率最高,為87.21%,焦炭中含有的噻吩類硫化物最少。此外,升溫速率對(duì)含硫氣體析出速率有影響,較低的升溫速率(10 ℃/min)會(huì)導(dǎo)致含硫氣體析出速率大幅降低,因此,較長(zhǎng)的停留時(shí)間是較低升溫速率下脫硫率更高的重要原因。

    3.2 反應(yīng)氣氛的影響

    3.2.1 H2氣氛

    H2能夠提供還原性氣氛,促進(jìn)噻吩類硫化物分解向氣態(tài)遷移,主要以H2S形式釋放[81-82]。低階煤和中階煙煤在惰性和純H2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)表明,相比于惰性氣氛,在純H2氣氛下熱解得到的焦炭中噻吩類硫化物含量大幅降低,證明H2能促進(jìn)噻吩類硫化物分解[30,83]。XING等[55]提出H自由基對(duì)噻吩類硫化物熱解產(chǎn)物的生成具有重要作用,在煤熱解過(guò)程中,H自由基不足,使噻吩結(jié)構(gòu)之間發(fā)生縮合反應(yīng),最終導(dǎo)致噻吩類硫化物保留在焦油焦炭中;由H2解離生成的H自由基能和這部分噻吩結(jié)構(gòu)發(fā)生加氫飽和反應(yīng),減少穩(wěn)定噻吩類硫化物的生成量。YANG等[59]研究表明,由H2產(chǎn)生的大量H自由基更易和S,SH自由基結(jié)合生成H2S氣體逸出,從而促進(jìn)噻吩類硫化物向氣態(tài)遷移轉(zhuǎn)化。MORALES等[84]發(fā)現(xiàn)熱解過(guò)程中產(chǎn)生的H自由基會(huì)直接攻擊S原子,降低噻吩分解的反應(yīng)能壘,同時(shí)提出H2分子可通過(guò)加成反應(yīng)形成飽和鍵來(lái)促進(jìn)噻吩類硫化物分解。

    3.2.2 水蒸氣氣氛

    3.2.3 CO2氣氛

    作為一種氧化性氣氛,CO2會(huì)對(duì)煤熱解過(guò)程中硫遷移產(chǎn)生影響[89]。在含有10%,20%,40%,80%(體積分?jǐn)?shù)) CO2的N2氣氛下,原本向焦炭中轉(zhuǎn)移的硫元素能夠以含硫氣體形式釋放,從而提高脫硫率[90-91]。對(duì)比噻吩類硫化物在惰性氣氛和純CO2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),CO2氣氛能夠促進(jìn)噻吩類硫化物向氣態(tài)遷移,其中,促進(jìn)了COS的生成,H2S和SO2的生成量被小幅抑制[50,71,92]。GUO等[71]對(duì)比了6種含硫有機(jī)化合物在Ar和純CO2氣氛下的熱解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩這3種噻吩類硫化物都在CO2氣氛下表現(xiàn)出更低的分解溫度,釋放出更多含硫氣體。YANG等[93]得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,相比于Ar氣氛,在純CO2、含有85% CO2的Ar和含有75% CO2的Ar氣氛下,產(chǎn)物中噻吩類硫化物明顯減少,證實(shí)CO2對(duì)噻吩類硫化物分解的促進(jìn)作用。有關(guān)CO2促進(jìn)噻吩類硫化物熱解的機(jī)理,前人研究[71,92,94]認(rèn)為CO2的氧化性能夠降低C—S鍵的斷裂難度,從而促進(jìn)噻吩類硫化物分解,在高溫下這些噻吩類硫化物會(huì)釋放出更多的CO,由此形成更多COS氣體。CHEN等[95]基于反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué),對(duì)CO2促進(jìn)噻吩類硫化物分解的機(jī)理進(jìn)行探究,表明CO2作為反應(yīng)物能與噻吩類硫化物反應(yīng)生成SCO2自由基,從而促進(jìn)COS氣體形成,還會(huì)促進(jìn)CHO和R—O自由基的形成,從而促進(jìn)H2S和SO2的生成。

    3.3 煤中雜質(zhì)組分和添加劑的影響

    煤中含有多種礦物雜質(zhì),煤種不同,礦物雜質(zhì)種類和含量不同,對(duì)硫元素的遷移有重要影響。因此在熱解過(guò)程中加入不同性質(zhì)的添加劑,作為反應(yīng)物或催化劑來(lái)影響噻吩類硫化物的熱解[96-97],改善焦油焦炭的品質(zhì)。

    GU等[94]發(fā)現(xiàn)煤中的高嶺土雜質(zhì)對(duì)熱解過(guò)程中硫的遷移具有催化作用,使得煤在惰性氛圍下熱解釋放出更多的揮發(fā)性噻吩類硫化物,減少了噻吩類硫化物向焦油和焦炭中的遷移。LIU等[98]對(duì)高鈣褐煤進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)煤中含有的鈣幾乎完全消除了焦炭中的噻吩類硫化物,并將這些有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為CaS。

    在煤熱解過(guò)程中,多種因素都會(huì)影響噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化。熱解溫度的提升通常能促進(jìn)噻吩類硫化物的熱解,升溫速率越慢噻吩類硫化物的脫除越徹底;H2、水蒸氣和CO2氣氛能通過(guò)提供自由基和參與加成反應(yīng)的方式促進(jìn)噻吩類硫化物分解;煤中高嶺土能促進(jìn)噻吩類硫化物的釋放,鈣能促進(jìn)噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為CaS;添加劑會(huì)充當(dāng)反應(yīng)物或催化劑促進(jìn)噻吩類硫化物的熱解。

    4 結(jié)語(yǔ)和展望

    筆者從噻吩類硫化物的賦存、析出和熱解3方面對(duì)噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行綜述。系統(tǒng)總結(jié)了噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑,煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物來(lái)源于煤中大分子的分解析出以及其他硫化物的轉(zhuǎn)化,其在熱解過(guò)程中能產(chǎn)生含硫自由基,與熱解環(huán)境中的H自由基或含氧基團(tuán)結(jié)合形成含硫氣體逸出,其他噻吩硫結(jié)構(gòu)相互聚合或與芳香結(jié)構(gòu)結(jié)合形成分子量更大的多環(huán)含硫芳烴,最終聚集在焦油和焦炭中。概述了熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑對(duì)噻吩類硫化物熱解的影響特性和機(jī)理,溫度升高能夠促進(jìn)煤中噻吩類硫化物的脫除;升溫速率越慢,噻吩類硫化物脫除率越高;H2、水蒸氣和CO2氣氛通過(guò)提供自由基、參與加成反應(yīng)等方式促進(jìn)噻吩類硫化物分解;煤中的高嶺土能促進(jìn)噻吩類硫化物釋放,鈣質(zhì)礦物能與噻吩類硫化物反應(yīng)向CaS轉(zhuǎn)化;不同性質(zhì)的添加劑會(huì)充當(dāng)反應(yīng)物或催化劑對(duì)噻吩類化合物的熱解反應(yīng)產(chǎn)生不同影響。

    為提高脫硫效果和熱解產(chǎn)物品質(zhì),需對(duì)煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物遷移進(jìn)行干預(yù)調(diào)控。由噻吩硫化物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理可知,適當(dāng)提高熱解溫度、降低升溫速率、改變熱解氣氛可定向促進(jìn)噻吩類硫化物的氫遷移反應(yīng)和C—S鍵斷裂,促進(jìn)噻吩類硫化物分解向氣相遷移;改變熱解氣氛或加入添加劑增加熱解環(huán)境中的氫自由基和含氧自由基團(tuán),能促進(jìn)噻吩類硫化物基團(tuán)與其結(jié)合,減少多環(huán)含硫芳烴化合物的生成。

    在今后的研究中,仍需進(jìn)一步明晰噻吩類硫化物遷移至液相和固相中的路徑,探究反應(yīng)器型等多種熱解條件耦合作用下噻吩類硫化物的熱解特性,為煤炭熱解清潔利用技術(shù)開(kāi)發(fā)提供重要的理論基礎(chǔ)。

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