水熱時(shí)間對(duì)水系鋅離子電池正極材料HNaV6O16·4H2O電化學(xué)性能的影響

張 傲，盧 超（通信作者），劉小楠，湯云淇，孫 松

（1 成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 四川 成都 610106）

（2 四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 四川 自貢 643000）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求日益增加，開發(fā)新型可再生清潔能源顯得尤為重要[1-3]。目前鋰離子電池作為性能優(yōu)異的儲(chǔ)能裝置已被廣泛應(yīng)用于諸多儲(chǔ)能領(lǐng)域，但成本高、污染大、安全性低等缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步發(fā)展。近幾年來(lái)，資源儲(chǔ)備豐富、造價(jià)便宜、綠色環(huán)保、性能優(yōu)良的水系鋅離子電池（以下簡(jiǎn)稱AZIBs）受到研究人員的極大關(guān)注，開發(fā)高性能AZIBs 正極材料成為該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵難題[4-6]。

AZIBs 正極材料主要包括釩基材料、錳基材料、普魯士藍(lán)類似物和硫化物等，釩基正極材料主要可分為四類：釩酸鹽、釩氧化物、釩硫化物和磷酸釩，其中釩酸鹽在AZIBs 電池正極材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。層狀釩酸鈉作為AZIBs 釩酸鹽正極材料的一種，在儲(chǔ)能電池應(yīng)用中表現(xiàn)出了較高的容量，嵌入VO 層中的Na+能夠擴(kuò)大離子通道，有助于促進(jìn)Zn2+在離子通道中的快速遷移與可逆脫嵌[7-9]。釩基正極材料主要可分為四類：釩酸鹽、釩氧化物、釩硫化物和磷酸釩，其中釩酸鹽在AZIBs 電池正極材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[10-12]。HNaV6O16·4H2O（以下簡(jiǎn)稱HNVO）作為層狀釩酸鈉的一種，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Guo 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，以ZnSO4作為AZIBs 電解液時(shí)，HNVO在500 mA·g-1的電流密度下表現(xiàn)出304 mAh·g-1的比容量，循環(huán)100 次后的容量?jī)H剩200 mAh·g-1；Guan 等[14]將水系電解液換為Zn(CF3SO3)2后發(fā)現(xiàn)，HNVO 在500 mA·g-1 的電流密度下的比容量提升至444 mAh·g-1，循環(huán)80 次后的容量保持率為92.3%，在5 A·g-1大電流密度下的比容量達(dá)到了328 mAh·g-1，循環(huán)1 000 次后的容量保持率高達(dá)93.7%?；诖?，本研究采用Zn(CF3SO3)2水系電解液。

本實(shí)驗(yàn)研究了水熱時(shí)間對(duì)H N V O 的結(jié)構(gòu)、形貌及性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，水熱18 h 合成的HNVO 擁有最好的電化學(xué)性能，在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1電流密度下的比容量分別為501 mA·g-1、472 mA·g-1、448 mA·g-1、423 mA·g-1、407 m A·g-1，在2 A·g-1的大電流密度下循環(huán)2000 圈的比電容量為372 mA·g-1，容量保持率高達(dá)94.4%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將0.351 g NH4VO3加入50 mL 去離子水中，待NH4VO3完全溶解后加入0.702 g NaCl，攪拌過(guò)程中加入1 mL H2O2（30%）和2 mL HCl 溶液（1 mol·L-1），然后攪拌30 min。將混合溶液倒入反應(yīng)釜，在200 ℃的烘箱中分別保溫12 h、18 h 和24 h，將所得產(chǎn)物洗滌干燥后在管式爐中于空氣氣氛中300 ℃退火2 h，最后獲得所需樣品（分別記作HNVO-12、HNVO-18、HNVO-24）。

1.2 測(cè)試與表征

利用X 射線衍射儀分析樣品的物相組成，以0.06°·s-1的掃描速度完成5°～55°的2θ 角測(cè)量；采用掃描電子顯微鏡（SEM）和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）對(duì)材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用電池測(cè)試儀和電化學(xué)工作站測(cè)試材料的電化學(xué)性能。

1.3 電極的制備

以HNVO（70 wt%）、乙炔黑（20 wt%）、聚偏氟乙烯（10 wt%）制備HNVO 正極片。先按照上述質(zhì)量比稱取各樣品，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑后充分研磨獲得濃稠度適中的漿料。將上述漿料均勻涂覆于不銹鋼箔上，經(jīng)60 ℃真空干燥后將其切成直徑為12 mm 的圓形極片，極片上活性物質(zhì)的重量約為1.1 mg。以金屬鋅片作為負(fù)極，玻璃纖維作為隔膜，3 mol·L-1的Zn(CF3SO3)2溶液作為電解液，采用電池封口機(jī)將其組裝成CR2016 型扣式電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

樣品的XRD 圖譜如圖1(a)所示。從圖中可看出，三個(gè)樣品的衍射峰均與歸屬于HNVO 標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#49-0996）中的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（100）、（300）、（011）、（400）及（-100）匹配良好，說(shuō)明在不同的水熱時(shí)間下均可制備出純相HNVO。其中，HNVO-18 樣品的衍射峰強(qiáng)度最高且半峰寬最大，說(shuō)明該樣品結(jié)晶度最好且晶粒尺寸最小[15]。樣品的SEM 圖如圖1(b-d)所示，三個(gè)樣品均呈現(xiàn)出納米帶狀形貌，這種厚度較小的帶狀結(jié)構(gòu)有利于縮短離子擴(kuò)散距離，增強(qiáng)離子脫嵌的可逆特性。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，HNVO-18 樣品的納米帶長(zhǎng)度最小，這也與XRD 結(jié)果相一致。

圖1 （a）樣品的XRD 圖譜；（b）HNVO-12；（c）HNVO-18 和（d）HNVO-24 的SEM 圖

圖2（a）為樣品HNVO-18 的TEM 圖，該樣品形貌為寬度約為150 nm 的納米帶；樣品的微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)HR-TEM 進(jìn)行表征（如圖2b 所示），可以看出HNVO 納米帶狀物的晶格條紋間距為0.211 nm，對(duì)應(yīng)于HNVO 材料的（-102）晶面。HNVO-18 材料的元素mapping 圖如圖2（c-f）所示，材料中的Na、V、O 元素分布均勻，其中Na 元素含量相對(duì)較少，這可能是由于在水熱反應(yīng)過(guò)程中部分Na+被H+替換所致。

圖2 樣品HNVO-18 的（a）TEM 圖；（b）HR-TEM 圖和（c-f）元素mapping 圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為HNVO-12、HNVO-18、HNVO-24 樣品在掃描速度為0.1 mV/s、電壓范圍為0.2～1.6 V 條件下前三次循環(huán)的CV 曲線圖。由圖可知，三個(gè)樣品均在0.6/0.53 V、1.1/0.95 V 和1.4/1.34 V 位置出現(xiàn)氧化還原峰，這是由于充放電過(guò)程中HNVO 材料釩氧層中的H+/Zn2+脫嵌使V 元素的價(jià)態(tài)發(fā)生V5+-V4+-V3+的轉(zhuǎn)變所致。從圖中還可以看出，所有樣品的首次CV 曲線與隨后的曲線均未重合，這是由于HNVO 材料在首次充電過(guò)程中產(chǎn)生不可逆相變的緣故；首次循環(huán)結(jié)束后，后續(xù)的CV 曲線幾乎完全重合，說(shuō)明HNVO 樣品在經(jīng)過(guò)初始結(jié)構(gòu)重組后具備良好的電化學(xué)可逆性[16]。

圖3 樣品（a）HNVO-12；（b）HNVO-18 和（c）HNVO-24 的CV 曲線圖

圖4為HNVO 樣品在100 mA·g-1電流密度下的恒流充放電曲線?？梢钥闯?，樣品HNVO-12、HNVO-24 的首次放電比容量分別為399 mAh·g-1和452 mAh·g-1，而HNVO-18的比容量高達(dá)508 mAh·g-1；在隨后的幾次循環(huán)中，三個(gè)樣品的放電曲線均表現(xiàn)出良好的重復(fù)性，比容量幾乎保持不變，說(shuō)明H+/Zn2+在VO 層中脫嵌具有良好的可逆性。從圖中還可以看出，三個(gè)樣品的充放電曲線均存在明顯的充放電平臺(tái)，其電位值與CV 曲線中氧化/還原峰出現(xiàn)的位置相吻合。

圖4 樣品（a）HNVO-12；（b）HNVO-18 和（c）HNVO-24 在100 mA·g-1電流密度下的恒流充放電曲線圖

圖5（a）顯示了三個(gè)樣品在不同電流密度下的倍率性能。由圖可知，樣品HNVO-18 在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1和2 A·g-1電流密度下的比容量分別為501 mAh·g-1、472 mAh·g-1、448 mAh·g-1、423 mAh·g-1、373 mAh·g-1，明顯高于HNVO-12 和HNVO-24 的比容量；當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.5 A·g-1后，HNVO-18 的比容量仍可以達(dá)到454 mAh·g-1，說(shuō)明該樣品具有優(yōu)異的倍率性能。循環(huán)性能是評(píng)價(jià)電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)。圖5（b）顯示了樣品在500 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能，可以看出HNVO-12、HNVO-18、HNVO-24 的初始放電比容量分別為279 mAh·g-1、457 mAh·g-1和414 mAh·g-1，經(jīng)歷100 次循環(huán)后的容量分別可保持為266 mAh·g-1、437 mAh·g-1和374 mAh·g-1（容量保持率分別為95.3%、95.6%和90.3%），表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，三個(gè)樣品均顯示出高達(dá)100%的庫(kù)倫效率，表明樣品在充放電過(guò)程中存在優(yōu)良的電化學(xué)可逆行為。圖5（c）進(jìn)一步展示了HNVO-18 樣品在2 A·g-1大電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能，明顯可以看出該樣品在激活后的放電容量高達(dá)374 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)2000 次循環(huán)后的容量仍可保持372 mAh·g-1，幾乎未發(fā)生衰減，其容量保持率高達(dá)99.5%，再次表明HNVO-18 具有優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能[17]。

圖5 （a）不同樣品的倍率性能圖；（b）不同樣品在500 mA·g-1 下的循環(huán)性能圖；（c）HNVO-18 樣品在2 A·g-1 電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

綜上所述，本文采用簡(jiǎn)易的水熱法合成出純晶相的納米帶狀HNVO，并將其用作AZIBs 正極材料。研究了水熱反應(yīng)時(shí)間（12 h、18 h、24 h）對(duì)HNVO 產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：水熱時(shí)間為18h 時(shí)，所合成的HNVO 擁有最好的結(jié)晶度以及最小的晶粒尺寸，并表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1電流密度下的比容量分別為501 mA·g-1、472 mA·g-1、448 mA·g-1、423 mA·g-1和407 mA·g-1，在2 A·g-1大電流密度下循環(huán)2 000 次的容量保持率高達(dá)99.5%，顯示出高倍率性能、高放電容量以及超高循環(huán)穩(wěn)定性。本研究可為制備高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的AZIBs 正極材料提供可靠借鑒與依據(jù)。