多元羧酸預處理制備木質納米纖維素及其性能研究

卞輝洋, 段 晟, 武 瑾, 黃六蓮, 姚雙全, 戴紅旗*

(1.南京林業(yè)大學 輕工與食品學院,江蘇 南京 210037； 2.植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點實驗室,福建 福州 350108； 3.廣西大學 輕工與食品工程學院,廣西 南寧 530004)

納米纖維素因其質輕、比表面積大、生物相容性好等特點,在光電、催化、包裝、生物醫(yī)藥等領域顯示出巨大的應用前景[1-2]。近年來,從木材等可再生資源中直接提取含木質素的納米纖維素(LCNF)引起了科研工作者的廣泛關注,已成為納米纖維素綠色制備的研究熱點[3-4]。目前,LCNF需經(jīng)過化學預處理或生物酶處理,結合機械剪切制備獲得[5]?；瘜W預處理主要包括無機酸預處理、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化等方法,但存在化學試劑回收困難、設備腐蝕嚴重等問題；生物酶預處理能提高LCNF得率,降低微纖絲解離過程中的能耗,但成本較高且酶解時間較長,不利于批量化生產(chǎn)[6]。近年來,固體有機酸預處理作為一種新的化學預處理方式已在納米纖維素制備領域得到廣泛重視。固體有機酸是指一些常溫下為固體且具有酸性的有機化合物[7]。其中,最常見的固體有機酸是草酸、檸檬酸等,其酸性與羧基基團相關[8]。與硫酸、鹽酸等無機強酸相比,它們酸性較弱,低溫下溶解度小,隨著溫度的升高溶解度越來越大,室溫冷卻后易于結晶回收,對環(huán)境友好。Jia等[9]使用草酸對漂白桉木漿、云杉溶解漿和濾紙纖維進行處理,比較不同原料所制得的纖維素納米晶(CNC)和纖維素納米纖絲(CNF)的微觀形貌、尺寸、結晶結構、熱穩(wěn)定性等性能；Xu等[10]以漂白樺木漿為原料,研究草酸用量、反應溫度、催化劑用量等對CNC形貌尺寸和熱穩(wěn)定性的影響,并評估了草酸的循環(huán)使用性能；Seta等[11]采用球磨機械預處理結合順丁烯二酸水解竹纖維,發(fā)現(xiàn)順丁烯二酸可以與纖維素分子中的羥基反應,有效提高CNC的產(chǎn)率和膠體穩(wěn)定性。但未見預處理過程中羧酸類型對所得LCNF性能影響的研究報道。本研究采用不同的多元羧酸(草酸、順丁烯二酸和檸檬酸)對芒草秸稈纖維進行預處理,然后經(jīng)過納米均質化處理制備得到LCNF，探討了多元羧酸種類對制得的LCNF微觀形貌、纖絲尺寸、結晶結構以及熱穩(wěn)定性的影響,以期為木質納米纖維素綠色制備與應用提供方法參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

芒草秸稈,來自廣西大學,雙螺桿擠壓機和盤磨機粉碎得到芒草纖維,長度約0.25 mm,寬度約10 μm,室溫下風干保存。草酸(純度≥98.0%),順丁烯二酸(純度≥99.0%)和檸檬酸(純度≥99.5%),均為市售分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；U-20高壓均質機,永聯(lián)生物科技有限公司；Regulus 8100冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),日本日立公司；JEM-1400透射電子顯微鏡(TEM),日本電子株式會社；X射線衍射(XRD)儀,德國布魯克公司；TG 209 F1熱重(TG)分析儀,德國耐馳有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1多元羧酸預處理 將70 g多元羧酸和30 g去離子水混合后置于三口圓底燒瓶中,在110 ℃油浴鍋加熱得到透明溶液。然后,將5 g芒草纖維加入溶液,以400 r/min的恒定速度機械攪拌得到懸浮液,4 h后,加入100 mL的去離子水終止反應,真空過濾多次洗滌后,得到酸預處理后的纖維樣品。

1.2.2納米均質化處理 采用高壓均質機對預處理后的纖維樣品進行納米均質化處理。纖維樣品加去離子水調節(jié)至質量分數(shù)為1%,在70 MPa工作壓力下均質處理5次得到木質納米纖維素(LCNF)懸浮液。其中,草酸、順丁烯二酸和檸檬酸處理得到的樣品分別命名為O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF。

1.3 分析與檢測

1.3.1微觀形貌分析 取適量酸預處理后的纖維樣品進行噴金處理,在FE-SEM下觀察纖維微觀形貌特征；取少量LCNF樣品,配制成質量分數(shù)為0.002%的水溶液,超聲波處理20 min使其分散均勻,滴到涂有碳膜的銅網(wǎng)上,待樣品晾干后使用TEM對LCNF進行觀察。

1.3.2LCNF尺寸分析 LCNF尺寸使用Image-pro plus圖像處理在TEM圖像中測量得到。

1.3.3XRD分析 結晶度的測定使用X射線衍射法。衍射儀配有Cu Kα發(fā)射源,輻射管電壓和電流分別為40 kV和40 mA,掃描范圍2θ為10～38°,掃描步長為0.02 (°)/s。相對結晶度(ICr)根據(jù)Segal提出的經(jīng)驗公式進行計算。

1.3.4TG分析 稱取質量10 mg左右的LCNF樣品,使用熱重分析儀在氮氣保護下測試熱穩(wěn)定性。升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為50～600 ℃。

2 結果與分析

2.1 作用機理

圖1為多元羧酸與芒草纖維原料的化學反應方程式。具體反應過程為：芒草纖維原料在多元羧酸預處理過程中,多元羧酸在水溶液中電離出氫離子,使纖維素大分子的糖苷鍵斷裂,切斷并降低纖維尺寸,同時多元羧酸的其中一個羧基可以與纖維素上的羥基發(fā)生酯化反應,其余羧基的氫離子由于分子內氫鍵作用不會電離,羧基可以游離于水中,提高纖維親水性和吸水潤脹能力。預處理后的纖維經(jīng)過高壓剪切均質作用充分解離,由于強烈的靜電排斥作用,微纖絲會均勻分散在水溶液中,最終得到長徑比大、分散性能好的LCNF。

圖1 多元羧酸與芒草纖維原料的反應方程式Fig.1 Reaction equation of polycarboxylic acids with miscanthus-based fibers raw material

2.2 FE-SEM分析

通過FE-SEM分析觀察不同多元羧酸預處理后芒草纖維形態(tài)的變化,結果如圖2所示。從圖2(a)和(e)可以看出,未處理的芒草原料纖維長度約為0.25 mm,寬度約為10 μm。經(jīng)過多元羧酸預處理后,纖維長度和寬度明顯下降。在相同預處理條件下,草酸預處理后的纖維(圖2(b))長度最短,這是因為草酸、順丁烯二酸和檸檬酸的pKa值分別為1.25、 1.90和3.13,多元羧酸的pKa值越小,酸性越強,預處理后纖維水解越劇烈[12]。同時,從圖2(f)、(g)和(h)可以看出,預處理后的芒草纖維表面變得粗糙,部分微細纖維和近似球形的木質素暴露出來,表明經(jīng)過多元羧酸預處理,纖維素分子的糖苷鍵斷裂,纖維間的結合力變弱,同時胞間層的木質素部分溶出并吸附到纖維表面[13]。

a.原料material,×200; b.草酸oxalic acid,×200; c.順丁烯二酸maleic acid,×200; d.檸檬酸citric acid,×200; e.原料 material,×5 000; f.草酸oxalic acid,×5 000; g.順丁烯二酸maleic acid,×5 000; h.檸檬酸citric acid,×5 000圖2 不同多元羧酸預處理后的芒草纖維掃描電鏡Fig.2 FE-SEM images of the Miscanthus-based fibers under different polycarboxylic acid pretreatments

2.3 LCNF形貌及尺寸分析

通過TEM分析觀察不同多元羧酸預處理制備的LCNF形態(tài)的變化,結果如圖3所示。多元羧酸預處理后的芒草纖維經(jīng)過高壓均質處理后,纖維進一步解離成微纖絲,形成納米網(wǎng)狀結構。在預處理過程中,多元羧酸與纖維素發(fā)生酯化反應,由于空間位阻效應,其中一個羧基與纖維素分子上羥基發(fā)生酯化反應形成酯鍵,其余羧基游離于水中,使得微纖絲之間相互排斥,促進了LCNF的分散和解離[14]。

a.O-LCNF; b.M-LCNF; c.C-LCNF圖3 不同多元羧酸預處理制備得到的LCNF透射電鏡Fig.3 TEM images of LCNF samples prepared by different polycarboxylic acid pretreatments

不同多元羧酸預處理制備的O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF的平均寬度分別為15.3、 22.3和23.1 nm，LCNF的寬度分布可見圖4。隨著多元羧酸pKa值的增加,LCNF的平均寬度逐漸增加,表明酸性越強,微纖絲在均質過程中更易解離。草酸的pKa值最小,所得O-LCNF尺寸最均一,分散性能最好。與草酸相比,檸檬酸酸性較弱,因此C-LCNF中有部分微纖絲沒有完全解離,可能會影響其分散性能。

a.O-LCNF; b.M-LCNF; c.C-LCNF圖4 不同多元羧酸預處理制備得到的LCNF寬度分布Fig.4 Width distribution of LCNF samples prepared by different polycarboxylic acid pretreatments

2.4 XRD分析

圖5為芒草原料和不同LCNF樣品的XRD譜圖。所有樣品(譜線a～d)的衍射峰位置相同,均在16.4°和22.6°附近,為纖維素Ⅰ型結構的110和200晶面特征峰,表明多元酸預處理和高壓均質作用均沒有改變制得的LCNF纖維素分子鏈之間結晶結構,保持了結晶區(qū)和無定型區(qū)兩相共存的狀態(tài)[15]。根據(jù)公式計算得到芒草原料的結晶度為52.4%,O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF的結晶度分別為50.4%、 48.2% 和50.0%。結晶度下降是因為盡管酸預處理會降解芒草原料中的大部分半纖維素和纖維素的無定型區(qū),但高壓均質機械處理同樣會導致微纖絲之間的氫鍵作用力相對變弱,致使一部分結晶區(qū)遭到破壞,進而導致結晶度下降[16]。

a.芒草miscanthus; b.O-LCNF; c.M-LCNF; d.C-LCNF圖5 芒草原料和不同LCNF樣品的XRDFig.5 XRD patterns of miscanthus raw material and different LCNF samples

2.5 熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析法分析比較芒草原料和不同多元羧酸制得的LCNF的熱穩(wěn)定性。圖6為芒草原料和LCNF樣品的熱重(TG)分析和熱重一階導數(shù)(DTG)分析圖。在100 ℃前的熱失重主要歸因于樣品中的吸附水分被蒸發(fā)出來,之后的熱失重主要是由于原料和LCNF本身的化學組分(纖維素、半纖維素和木質素)降解引起的[17]。由圖6(b)可以看出,芒草原料、O-LCNF、M-LCNF和C-LCNF的最大熱失重降解溫度分別為368.7、 353.2、 339.2和343.3 ℃。與芒草原料相比,多元羧酸預處理后制得的LCNF熱穩(wěn)定性明顯降低,這主要是由于酸預處理和機械均質處理增加了LCNF的比表面積,同時樣品表面含有部分熱穩(wěn)定性較差的羧基官能團[18]。此外,3種多元羧酸預處理后制得的LCNF熱穩(wěn)定性也略有差異,草酸預處理制得的O-LCNF最大熱失重速率溫度最高,這是因為樣品的結晶度越高,熱穩(wěn)定性越好。

圖6 芒草原料和不同木質納米纖維素的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of miscanthus raw material and different LCNF

3 結 論

3.1以芒草秸稈纖維為原料,采用不同多元羧酸(草酸、順丁烯二酸和檸檬酸)預處理結合高壓均質處理得到3種LCNF,結果發(fā)現(xiàn)：多元羧酸預處理能夠潤脹纖維,并降低纖維尺寸,高壓均質進一步促進微纖絲解離。

3.2多元羧酸pKa值越小,酸性越強,預處理過程纖維水解越劇烈,制得的LCNF尺寸越均一。3種多元羧酸中草酸的pKa值最小為1.25,制備得到的LCNF平均寬度最小為15.3 nm。

3.3多元羧酸預處理結合高壓均質不會破壞LCNF的結晶結構,但會削弱微纖絲之間的氫鍵作用力,使得LCNF的部分結晶區(qū)遭到破壞,結晶度和熱穩(wěn)定性下降。與檸檬酸和順丁烯二酸預處理相比,草酸預處理制得的LCNF結晶度和最大熱失重速率溫度最高,分別為50.4%和353.2 ℃。