三水鋁土礦活性硅含量測定影響因素

宋飛 ，岳春雷 ,2，孫博 ，薛妍 ，馮麗麗 ，劉美東 ，張慶建 ,2

（1.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266500；2.青島理工大學(xué)，山東 青島 266520）

工業(yè)生產(chǎn)對三水鋁土礦的需求越來越大，尤其是優(yōu)質(zhì)的三水鋁土礦需求量大，但我國的鋁土礦資源主要以一水硬鋁石型鋁土礦為主，三水鋁土礦資源缺乏，因此三水鋁土礦原料來源主要依靠進(jìn)口，中國進(jìn)口的鋁土礦主要來源于澳大利亞、印尼以及馬來西亞等國家[1]?；钚怨枳鳛楹饬咳X土礦經(jīng)濟(jì)價值的重要指標(biāo)，其含量的準(zhǔn)確測定至關(guān)重要，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)[2-4]均給出了利用微波消解儀對樣品進(jìn)行溶解前處理，ICP-AES 上機(jī)測定活性硅的方法。

本研究利用壓力溶彈堿熔方法將三水鋁土礦在較佳溶出溫度、時間和堿度條件下快速溶出，溶出物酸化后進(jìn)行煮沸、沉降、定容處理，溶液采用ICP-AES法測定活性硅含量，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，該分析方法前處理快速，精密度和準(zhǔn)確度高，適合三水鋁土礦中活性硅的快速檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作參數(shù)

ICAP7000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。優(yōu)化后的ICP-AES測試條件為：射頻功率1150 W，蠕動泵泵速50 r/min，霧化器氣體流量0.60 L/min，輔助氣（Ar）流量 1.0 L/min，硅的分析波長251.611 nm。

壓力溶彈，實(shí)驗(yàn)選用100 mL壓力溶彈，內(nèi)罐（76×150）mm，低壓3 MPa。稱取樣品加入壓力溶彈聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入適量氫氧化鈉溶液，擰緊放入烘箱，30 min 升溫到145℃，保持30 min，中間每間隔10 min搖勻1次，反應(yīng)結(jié)束后取出。

X射線衍射儀。烘箱，最高溫度200℃，控溫準(zhǔn)確的烘箱，控溫精度 ±2℃。馬弗爐，最高溫度1000℃，控溫精度±5℃。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液與主要試劑

硅標(biāo)準(zhǔn)儲備液：濃度為200 mg/L。稱取0.2140 g預(yù)先在1000℃灼燒至恒重的二氧化硅（99.99%以上）置于預(yù)先盛有4 g碳酸鈉和硼砂混合熔劑（質(zhì)量比3∶1）的鉑坩堝中，混合均勻后再覆蓋1 g混合熔劑，蓋上鉑蓋，于950℃熔融30 min，取出冷卻，熱水浸取，洗凈坩堝和蓋子，定容500 mL，備用。

硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取不同體積的硅標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，按照基體匹配原則，分別加入與樣品基體一致的氯化鈉及鹽酸溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為（0, 2, 5, 10, 20, 50）mg/L。

氫氧化鈉和鹽酸：均為分析純試劑。

實(shí)驗(yàn)用水為三級水。

1.3 樣品來源與礦物組成

本文選用的樣品來自印度尼西亞礦區(qū)的三水鋁土礦，經(jīng)X射線衍射分析，礦物主要結(jié)構(gòu)為三水鋁石，一水鋁石結(jié)構(gòu)不明顯，結(jié)果見圖1。將樣品制備至0.074 mm，105℃烘干2 h，放置干燥器中備用。

圖1 三水鋁土礦X射線衍射分析Fig.1 XRD analysis of gibbsite

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.5000 g樣品于壓力溶彈的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入10.0 mL 64.5 g/L氫氧化鈉溶液（以Na2O計(jì)50 g/L），充分搖勻，擰緊蓋子，放入烘箱中升溫至145℃，保持溫度30 min，期間每間隔10 min搖勻1次。反應(yīng)結(jié)束，將溶液轉(zhuǎn)移至加有30 mL（1+9）鹽酸溶液的300 mL燒杯中，煮沸1 min，放冷，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，定容搖勻，放置過夜。取上清液利用ICP-AES測定活性硅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量、定容和分取體積對活性硅含量的影響

方法分別選擇稱樣量為0.5 g，定容250 mL；1.0 g樣品，定容 250 mL，再分取 10 mL 定容 100 mL，驗(yàn)證不同稱樣量，不同的定容體積對試液測定結(jié)果的影響。由于檢測結(jié)果允許差小，選擇低稱樣量，直接定容上機(jī)，可以避免分取稀釋帶來的誤差，縮短了檢測步驟和時間，同樣能保證檢測的精密度。檢測結(jié)果見表1。

表1 樣品稱樣量、定容和分取體積對活性硅含量的影響Table 1 Effect of sample weight, constant and partition volume on active silicon content

2.2 氫氧化鈉的濃度和加入量對活性硅含量的影響

綜合考慮壓力溶彈內(nèi)罐容積，選擇氫氧化鈉的濃度64.5 g/L和90.0 g/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比，加入不同體積的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[5]，測定結(jié)果見表2。

表2 氫氧化鈉的濃度和加入量對活性硅含量的影響Table 2 Influence of sodium hydroxide concentration and addition amount on active silicon content

結(jié)果證明，兩種氫氧化鈉的濃度和加入量，均能使樣品反應(yīng)充分，從既能溶樣充分，又能節(jié)省試劑消耗考慮，選擇氫氧化鈉濃度64.5 g/L（以Na2O計(jì)50 g/L），加入量10 mL。

2.3 溶樣溫度和溶樣時間對活性硅含量的影響

稱取樣品加入內(nèi)罐中，加入氫氧化鈉溶劑，蓋好內(nèi)罐擰緊外罐體，將壓力溶彈放入恒溫烘箱達(dá)到設(shè)定溫度 145℃，溶樣時間分別設(shè)定 20、30、40、50 min 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將所得試液 利用ICPAES 上機(jī)測定，分析溶樣時間對結(jié)果的影響。本實(shí)驗(yàn)選擇與目前低溫拜耳法生產(chǎn)工藝相同的溫度[6-7]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，在145℃溶樣30 min時結(jié)果基本達(dá)到穩(wěn)定，延長溶樣時間，數(shù)據(jù)結(jié)果沒有明顯變化，反應(yīng)充分，所以選擇溶樣時間145℃保持30 min。

圖2 145℃ 溶樣溫度時溶樣時間對活性硅含量的影響Fig.2 Effect of sample dissolution time on active silicon content at 145℃ dissolution temperature

2.4 溶樣過程中搖勻?qū)钚怨韬康挠绊?/h3>

樣品和溶劑加入壓力溶彈進(jìn)行溶樣實(shí)驗(yàn)時，每間隔10 min搖勻一次，保證樣品與試劑充分接觸和混勻，從而使溶解快速而充分，選取樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果見圖3。

圖3 搖勻?qū)钚怨韬康挠绊慒ig.3 Effect of shake on active silicon content

由圖3可見，溶樣過程中搖勻，可以使樣品與溶劑充分接觸，反應(yīng)充分，結(jié)果重復(fù)性好。

2.5 煮沸時間對活性硅含量的影響

溶樣結(jié)束的試液轉(zhuǎn)移入加有鹽酸的燒杯中，水合鋁硅酸鈉溶解速度較慢，加熱煮沸是為更快速、更完全溶解試液中的水合鋁硅酸鈉，讓檢測結(jié)果更準(zhǔn)確。選取一樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4結(jié)果表明，不煮沸直接轉(zhuǎn)移定容上機(jī)，數(shù)據(jù)結(jié)果偏低且不穩(wěn)定，煮沸1、3、5 min結(jié)果趨于穩(wěn)定，所以選擇煮沸1 min。

圖4 煮沸時間對活性硅含量的影響Fig.4 Effect of boiling time on active silicon content

2.6 沉降、過濾、離心對活性硅含量的影響

試液定容后放置過夜，使其自然沉降，然后取上清液上機(jī)測試，如若要快速實(shí)驗(yàn)，可以用慢速定量濾紙過濾后上機(jī)，也可以進(jìn)行高速離心后上機(jī)，高速離心機(jī)2500 r/min，30 s就能滿足要求,結(jié)果見圖5。

由圖5可見，溶樣定容后試液可以根據(jù)需求選擇處理方式后上機(jī)測試，所得結(jié)果沒有顯著性差異，所以三種方式均可。

圖5 定容后試液沉降、過濾、離心對活性硅含量的影響Fig.5 Effect of sedimentation, filtration and centrifugation on active silicon content

2.7 方法技術(shù)指標(biāo)

2.7.1 方法檢出限和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

方法中Si的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列為（0、 2、5、10、20、50）mg/L，選用分析譜線251.611 nm，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，將樣品空白測定11次，得到方法檢出限為0.02 mg/L。

因缺少含活性硅的鋁礬土基準(zhǔn)物質(zhì)，采用在樣品中添加Si單標(biāo)溶液的方法進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，另取兩個樣品添加不同量的Si單標(biāo)溶液，結(jié)果見表3 ，加標(biāo)回收率為99.13%～100.70%。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)Table 3 Standard recovery test

2.7.2 精密度實(shí)驗(yàn)

選用不同含量的兩個樣品，分別稱取7份平行樣品，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。4#樣品中的SiO2含量分別為2.8324，2.8025，2.7648，2.8024，2.7858，2.8147，2.8360，平均值為2.8055%，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0252%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0090%；44#樣品中的SiO2含量分別為4.3456，4.3950，4.4794，4.5212，4.5937，4.4888，4.4025，平均值為4.4609%，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0851%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0191%。兩個樣品測定值的精密度很好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差很小，表明本文所采用的前處理?xiàng)l件能保證樣品的充分溶解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果很滿意。

3 結(jié) 論

本文提出了一種堿溶測定三水鋁土礦活性硅含量的方法，并針對樣品前處理的各影響因素進(jìn)行了探討，實(shí)驗(yàn)選擇壓力溶彈進(jìn)行樣品前處理，此方法降低了稱樣量，減少了堿液試劑用量，省略分取稀釋帶來的誤差，可以節(jié)約成本，提高工作效率，便于操作，能快速檢測三水鋁土礦中活性硅含量，對實(shí)際的生產(chǎn)工藝具有輔助作用。