含鉻固廢的資源化處理及循環(huán)利用研究進展

王偉杰 ，金會心 ，張延玲 ，毛小浩 ，郭育良

（1.貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083）

我國礦產資源不夠豐富，分布也不均，大部分工業(yè)生產都是以礦石為原料，其中我國鉻礦資源就十分短缺，儲量很低，并且我國是世界上主要的不銹鋼生產地，鋼鐵企業(yè)眾多，這就需要進口大量的鉻鐵礦作原料[1]。2019年世界總生產不銹鋼5221萬t，其中我國占2940萬t，每生產1 t的不銹鋼，大約會產生250 g鋼渣，預計2020年，產生的不銹鋼渣將接近1000萬t，隨著不銹鋼產量的不斷增加[2]，這些固廢也越來越多，長期堆積給環(huán)境保護帶來了巨大的壓力[3]，所以需要盡快研究更有效的處理這些含鉻固廢的方法，使其能夠循環(huán)利用。

1 含鉻資源及固廢的現狀

1.1 鉻礦資源現狀

中國的鉻礦石資源匱乏，產量極低，儲量僅占世界的0.16%，并且消費量巨大，所以鉻礦石主要依賴進口，南非是世界上鉻鐵礦的主要生產國，并且南非、土耳其和津巴布韋是我國鉻礦的主要進口國[4]，美國地質調查局報告了最新的世界鉻礦山儲量（圖1）和產量（圖2）[5]。

圖1 2019年世界鉻礦山儲量（千t）[5]Fig.1 World chromium mine reserves in 2019

圖2 2019年世界鉻礦產量[5]Fig.2 World chrome ore production in 2019

近幾年，中國鉻礦石對外依存度一直在90%左右。每年需要從國外進口大量鉻礦石，近幾年的進口量很大，都在1000萬t以上并且不斷增加，預計到2023年會持續(xù)增長至1880萬t[6]。

自然界中不存在游離狀態(tài)的鉻，鉻鐵礦是唯一可開采的鉻礦石。將鉻生成鉻鐵合金用作冶煉不銹鋼,能夠極大地增強不銹鋼的硬度和抗腐蝕等性能，90%的冶金級鉻礦石都用于生產不銹鋼，其他用作制作耐火材料等[7]。

近年來，由于我國不銹鋼粗鋼產量的快速增長，鉻鐵產量的需求也相應地增加。并且，未來全球的不銹鋼產量仍舊會持續(xù)增加，預計到2023年的鉻鐵需求會到達峰值，之后因為電力、人力成本的提高，南非鉻礦石出口會下降，并且隨著國內回收鉻行業(yè)效率不斷提高，對鉻礦石的進口需求會有所下降，但是我國仍然每年都要進口大約1000萬t的鉻礦石[8]。

1.2 鉻固廢的現狀及危害

我國存在著大量的含鉻固廢急需處理，包括鉻渣，不銹鋼渣，電鍍污泥等大量堆積對環(huán)境造成嚴重危害。

鉻渣是生產金屬鉻和鉻鹽過程中產生的工業(yè)廢渣，對人體有一定的危害。我國目前有20多個省份都在排放這種工業(yè)廢渣，因此實現鉻渣的資源化處理和循環(huán)利用就變得愈發(fā)的重要。工業(yè)鉻渣主要由二氧化硅（SiO2）、氧化鎂（MgO）、六氧化二鉻（Cr2O6）等多種元素所組成，易引起人體中毒。在回收處理鉻渣的時候，人們通常使用特殊的處理方法將鉻渣中的鉻（Ⅵ）還原或者將其固結在微晶玻璃，陶瓷或者某些建筑材料中，從而降低鉻渣中的毒性[10]。

不銹鋼行業(yè)每年會產生大量的含鉻固廢，包括除塵灰、軋鋼氧化鐵皮、酸性污泥等。目前，國內大多數企業(yè)對不銹鋼固廢采取簡單堆存或者填埋的方法來處理。這些方式大量占用土地資源，并且也對環(huán)境造成很大的污染。2018年，我國不銹鋼粗鋼產量為2670.68萬t，同比增長了3.62%[11]。每生產一噸的不銹鋼可產生18～33 kg的煙塵[12]，250 kg左右的鋼渣[13]，隨著不銹鋼產量的增加，這些每年產生的固廢也會越堆越多。

其次電鍍行業(yè)也產生許多含鉻的電鍍污泥，主要是通過液相化學處理各種電鍍廢液和電解槽液所產生[14]。電鍍污泥含水量大, 成分復雜，鉻含量較多，并且重金屬組分容易遷移。如果不進行處理而將污泥直接堆放在自然界，經風化、雨淋等自然侵蝕，重金屬元素將污染土壤、水源，破壞生態(tài)環(huán)境, 進而威脅人類的健康[15]。

染料/涂料等化工行業(yè)中產生的含鉻廢水處理污泥被列為危險廢棄物，2018年國家已明確將鉻鐵生產中產生的含鉻粉塵、不銹鋼企業(yè)產生的含鉻酸洗污泥等列為危險固體廢棄物，不允許出廠[16]。

2 鉻固廢的處理工藝研究現狀

不銹鋼生產中所需的鉻元素以鉻鐵合金的形式加入進去，而鉻鐵礦是生產鉻鐵合金的原料。上述可看出我國的鉻資源極度匱乏，所以更高效地利用鉻資源變得尤為重要。含鉻固廢處理主要分為兩類：一是以Cr的分離回收，二是解決Cr的解毒和固化。最終能夠實現資源化利用（圖3）。

圖3 含鉻固廢處理流程Fig.3 Chrome-containing solid waste processing flow

2.1 鉻渣

鉻渣是生產金屬鉻和鉻鹽所產生的工業(yè)廢渣，因為其中含有可溶性的六價鉻而被列為具有強烈性的危險固體廢棄物，所以在填埋或者資源化利用前都需要對其進行無害化處理[17]。

(1)To assign the learning task to the students according to the interest of the student

胡曉嬌等[18]通過使用鉻渣、堿渣與水泥聯合固化處理的方法，將有毒性的六價鉻還原為三價鉻并沉淀，安全處置了鉻渣、堿渣，同時再用水泥固化，減少了水泥的消耗，提高了危險固廢的處理效率。

李彩霞[19]以廢水濾餅釩鉻渣為原料，經酸浸堿浸之后，得到氫氧化鉻沉淀來回收處理的方法，該方法的鉻沉淀率高達99.7%，不僅回收了大量鉻，同時減少了廢渣處理量，保護了廠區(qū)附近生態(tài)環(huán)境。

吳俊等[20]測定了鉻渣中鉻鹽含量，發(fā)現渣中含有較多易于浸出的水溶性鉻鹽，進而研究采用SO2來還原經過水洗后的鉻渣，還原解毒后六價鉻的含量遠低于國家排放標準，以此來減少鉻渣對環(huán)境的污染。

鉻渣處理中，大部分是對添加不同的還原劑來進行解毒，所以挑選安全、環(huán)保、成本較低、可應用到工業(yè)生產上的還原劑比較重要。并且國內近年傾向于鉻渣的綜合處理，結合其他工業(yè)廢物來資源化利用。

2.2 含鉻污泥

電鍍污泥中通常含有大量鉻，常用的回收方法有物理法、化學法、生物法等[21]。主要手段是溶劑萃取法，酸浸，堿浸，電解，氧化焙燒等。酸洗污泥是加工不銹鋼過程中進行酸洗鈍化產生廢水，對廢水處理之后而形成的廢棄物。目前國內外的處理方式主要是固化穩(wěn)定填埋來避免對環(huán)境造成污染。

（1）物理法

物理法即是用火法通過添加還原劑來焙燒，經高溫熔煉得到金屬。張壘等[22]研究了含鉻污泥燒結煉鐵資源化處置的技術，利用含鉻污泥在燒結和煉鐵的還原氣氛下，將有毒的六價鉻還原為三價鉻，在高爐冶煉過程中，三價鉻可還原成金屬鉻留在爐渣中，便于收集，實現了鉻渣在燒結煉鐵過程中資源化的處置。Wang等[23]提出一種先鈣化焙燒-硫酸浸出釩鉻渣再碳熱還原熔煉的新方法，該方法釩的浸出率在99%以上，鉻、鐵等金屬的回收率都超過了95%，提取效率很高，并且尾礦、爐渣都符合要求，對環(huán)境無害?；鸱üに嚹芎妮^大，成本偏高，不適合處理大宗的含鉻污泥。

（2）化學法

化學法主要是酸浸和氨浸，但是原料及除雜劑消耗比較大，浸出率不是很高。易龍生等[24]通過先對電鍍污泥進行氨浸，分離回收一部分銅鎳金屬后，再對產物采用鈉化氧化焙燒為主的工藝方法進行鉻的回收，并且對其焙燒過程進行了熱力學表征，得出750℃焙燒2.5 h時能夠較易實現Cr(OH)3向水溶性好的Na2CrO4的轉變，鉻的浸出率可達到91%左右?；瘜W法是最常用的處理方法，這種采用干濕法聯合處理的工藝對于鉻的浸出效率有所提高。

（3）生物法

生物法主要是微生物吸附，微生物浸出等[25]。吸附技術主要是通過微生物細胞壁與金屬離子發(fā)生絡合作用，來脫除重金屬；浸出技術是通過氧化亞鐵硫桿菌等常見的微生物來氧化、溶解金屬元素來浸出。此方法工藝流程較簡單、成本低，但是污泥中的含量較高的重金屬及金屬鹽對于微生物的生存繁衍威脅很大，較難進行產業(yè)化應用。

對含鉻污泥的研究一是解毒固化穩(wěn)定，二是浸出回收金屬。前者對于鉻解毒固化后在土壤中浸出的要求比較嚴格，迫于環(huán)境保護，固化要求較高，自然難度變大；后者需挑選合適的浸出劑進行高效率浸出，浸出率高相應的更容易達到環(huán)境要求的除鉻標準。

2.3 不銹鋼渣

許多不銹鋼工廠含鉻固廢處理工藝中鉻的總體還原率都不高，并且在能耗、效率等方面都存在一些問題，甚至只是堆積掩埋，鉻不銹鋼渣中主要是以Cr2O3的形式存在，Cr6+容易從不銹鋼渣中浸出，毒性較強，污染環(huán)境。目前處理不銹鋼渣的工藝，主要就是解毒（干法，濕法）和固化，所以探索出無害環(huán)保的處理不銹鋼渣的方法成為了整個行業(yè)未來發(fā)展目標的重中之重[26]。

（1）解毒

不銹鋼解毒工藝就是對其中的有害金屬還原進行提取和回收降低其含量，達到國家要求的浸出標準。呂巖等[27]研究了在不銹鋼電爐冶煉末期，向鋼液上層噴入硅鐵粉，使其發(fā)生氧化還原反應，處理后的鋼渣無需進行渣金分離，處理工藝得到簡化，六價鉻的含量也顯著降低。

（2）固化

不銹鋼渣中鉻的固化就是將鉻有效的固定于晶格中，使其難以被浸出，能夠有效的保護環(huán)境。Liu等[28]通過將電弧爐的銅渣和不銹鋼渣按照Fe/Cr摩爾比為2.0，燒結溫度1150℃下制備的黑色陶瓷在抗壓強度和有害物質的濃度方面都是符合國家規(guī)定的標準。Lin等[29]提出將不銹鋼渣與低鋅含量的電弧爐粉協同處理的辦法，結果顯示在其中添加ZnFe2O4利于產生尖晶石相能夠有效的降低鉻和鋅的浸出率，將鉻有效的固定在不銹鋼渣中使其含量符合填埋或作建筑材料的規(guī)定標準。

將不銹鋼渣與其他產業(yè)的廢物協同處理不失為一種好方法，今后應該進一步探索其他固廢對于不銹鋼渣中鉻的固定效果，這對于固廢的協同處理意義重大。

2.4 其他含鉻廢棄物

自然界中含鉻廢物中的有毒六價鉻遷移到自然界的水中，造成污染，在含鉻濃度高的工業(yè)廢水中除鉻的方法較有效果[30]，但對化學品的消耗過大，并且會產生有毒的副產品。Gu等[31]通過添加Na2O2焙燒渣，然后再水浸，從鎳鉻渣中回收鉻，實驗顯示在較佳的焙燒和水浸條件下，鉻的浸出率大于92%，并且僅有0.06%的鉻殘留在浸出殘渣中，此方法較傳統(tǒng)堿性焙燒方法，過程中不會產生有毒的六價鉻，所產生的殘渣可以作為優(yōu)良的建筑材料。

不同含鉻廢物之間的去除方法相互借鑒，結合其他的生物，化學等領域也是探索除鉻新方法的方向。

3 含鉻固廢的循環(huán)利用

我國鋼鐵行業(yè)產量的不斷增長，隨著不銹鋼產量的增加，會產生大量的鋼渣，其生產過程中Cr元素不可避免地進入到塵，渣等副產品中，產生大量的含鉻廢渣。在近年鋼鐵渣的利用率一直在75%，其中高爐渣利用較高，但是鋼渣的利用率卻很低[32]，綜合利用率一直在30%，主要利用方向還是在水泥，建材等方面。

含鉻固廢在解毒處理后的殘渣用于填埋或者路面建設、制備建筑材料，還可以作為其他工業(yè)的原材料，來進行循環(huán)利用，制備工業(yè)產品。在2014～2016年大部分的文獻都是研究用含鉻固廢來制備混凝土與水泥材料，其中僅在2016年中有一篇研究了關于使用鉻鐵礦渣來制備堇青石陶瓷材料，2017年對于水泥、混凝土制備研究的文獻也是占60%多，2018年也是幾乎所有都是對于水泥、混凝土制備的研究，2019年中80%多的文獻是對于水泥、混凝土制備替代的研究，少量對于改性土壤來做路基或填海的研究，而對于制備陶瓷材料的研究也是鮮有提及。而在2020年對于混凝土方面的研究仍在持續(xù)，但是對于制備陶瓷材料研究的文獻數量顯著增加至約60%（圖4）。

圖4 2014～2020年含鉻固廢循環(huán)處理文獻數量Fig.4 Number of chromium-containing solid waste recycling documents from 2014 to 2020

Rosales等[33]研究了用不銹鋼渣代替水泥來制作砂漿，不銹鋼渣中的金屬氧化物提高了它的膠結能力，并且鋼渣粉碎后，其抗壓抗折強度都會增加，最終實驗用替代20%的水泥的渣量，其對于砂漿的機械性能提升較好，之后還研究了在生產自密實混凝土的過程中用不銹鋼渣來代替石灰石，經過粉碎和燃燒后，機械性能得到了加強，并且氯離子滲透減少，可以防止降解，水滲透也降低，提高了耐久性。對于水泥等材料的替代近幾年來雖然一直有人都持續(xù)研究，但是替代的量一直很低，并且水泥等對于鉻的固化效果一般，對于大宗的含鉻固廢處理能力還是有待提高。

Zhang等[34]研究了Cr2O3的成核機理，發(fā)現在陶瓷樣品中的Cr與MgO和FeO反應進入尖晶石的晶格，然后輝石相在此生長并包裹晶格，實現了較穩(wěn)定的鉻的固化。最近對于含鉻固廢制備陶瓷材料的研究大量增加，研究發(fā)現陶瓷材料中Cr形成的尖晶石相對于其固化效固較好，但仍有許多礦物相對于鉻的固化機理鮮有提及，不同相的物化性能各有優(yōu)劣，未來仍需探索不同礦相中的鉻的固化效果，以應用含鉻固廢來制備出滿足不同性能要求的陶瓷材料。

這些含鉻固廢的循環(huán)利用，不管是為了減少二氧化碳的排放來作為水泥的替代，亦或者固定鉻等有毒元素來制備成陶瓷材料，都是為了保護環(huán)境，來更有效解決固廢的目的，這樣不僅使其提高自身價值，還減少了相關行業(yè)原材料的使用，降低了成本。

4 結 論

（1）我國的鉻礦資源極度匱乏，儲量約占世界0.16%，我國是世界主要不銹鋼生產國，不銹鋼企業(yè)的產量也逐年增加，鉻礦的需求量越來越大，需要尋找高效、綠色的鉻回收工藝來減少對外鉻礦石的依賴程度。

（2）利用含鉻固廢來回收鉻主要是通過挑選效率高的還原劑來焙燒，也可與其他工業(yè)廢氣（CO、SO2等）協同處理，浸出率都在90%以上。未來可以探索能耗、成本更低的處理方法，并且可以嘗試結合其他工業(yè)廢氣、廢水協同處理。

（3）含鉻固廢解毒處理后亦可作為其他行業(yè)的原料來進行循環(huán)利用，前些年大部分是研究含鉻的廢渣來制備水泥、混凝土等，對于水泥的替代量較低不適合大宗固廢處理。近年來對于含鉻固廢制備陶瓷材料的研究顯著增加，并且實驗發(fā)現形成的尖晶石相對鉻的固化效果較好，未來需更廣泛地探索玻璃、鑄石等不同性能的陶瓷材料的制備及其中的不同礦物相對于鉻的固化效果。