硫酸和硫酸鋁對(duì)鋇渣的無(wú)害化影響

陳雁冰，龍召鳳，李仕玉，曾慶果，王海峰，王家偉

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

我國(guó)鋇工業(yè)生產(chǎn)基本上采用碳化還原法生產(chǎn)工藝，首先將重晶石與無(wú)煙煤按比例破碎混合后，在1200℃高溫還原焙燒制得硫化鋇，用熱水浸取制得硫化鋇溶液[1]，然后再添加不同的酸，制備獲得各種鋇鹽，如添加硫酸即可制得硫酸鋇，通二氧化碳即可獲得碳酸鋇，加硝酸即可獲得硝酸鋇，浸出后所剩余的殘?jiān)且环N危險(xiǎn)廢棄物，鋇渣中主要含酸溶性鋇和水溶性鋇，特別是黑鋇渣中的鋇離子含量較高，鋇離子浸出后對(duì)環(huán)境污染大，對(duì)土壤直接產(chǎn)生毒害作用[2]，在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》的編號(hào)為HW47。貴州是全國(guó)乃至世界最主要的鋇鹽生產(chǎn)基地，有碳酸鋇年生產(chǎn)能力50～70萬(wàn)t，年排放鋇渣120萬(wàn)t左右，占貴州省危險(xiǎn)廢物總量的30%[3]。因此，對(duì)鋇渣無(wú)害化的處理已迫在眉睫。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)鋇渣處理的研究主要有以下幾個(gè)方面：利用其堿性來(lái)處理煤礦的酸化廢水[4]、用于建材的水泥添加料[5]、制備免燒磚方面[6]，也有部分研究將鋇渣與膠凝材料和山砂混合后經(jīng)過(guò)振壓成型和養(yǎng)護(hù)，制備混凝土實(shí)心磚[7-8]，還有研究對(duì)鋇渣采用硫酸法去除，降低鋇渣中游離的鋇離子含量，減少對(duì)環(huán)境的危害。從上述文獻(xiàn)看，鋇渣進(jìn)入建材后是否會(huì)帶來(lái)二次污染，仍是一個(gè)問(wèn)題[9]，且鋇渣的轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程屬于非法行為，因此在鋇渣綜合利用之前將其中的鋇離子無(wú)害化是必須首要考慮的。前期以貴州某鋇生產(chǎn)企業(yè)的鋇渣為研究對(duì)象，團(tuán)隊(duì)初步探索了各種硫酸鹽如硫酸鈉[10]、硫酸鎂、硫酸、硫酸鐵和硫酸亞鐵等含硫酸根的物質(zhì)對(duì)其中鋇進(jìn)行無(wú)害化，其效果不盡相同。本文擬開展硫酸鋁和硫酸對(duì)鋇渣中鋇離子無(wú)害化效果的影響研究，為后續(xù)研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料取自貴州銅仁某鋇鹽廠，取樣鋇渣含水約為27%。實(shí)驗(yàn)時(shí)將其磨細(xì)，使其粒徑-0.18 mm 95%。鋇渣化學(xué)成分分析見表1，主要化學(xué)成分為硫酸鋇、碳酸鋇和二氧化硅，其含量分別為23.95%、37.93%和25.12%，由于生產(chǎn)的特殊性，生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有攪拌，因此在渣中存在未反應(yīng)完全的BaS，其含量為1.32%，致使鋇渣中存在可溶鋇。物相分析見圖1，XRD結(jié)果表征了鋇渣中主要物相為BaCO3、BaSO4、SiO2和BaAl2-Si2O8等，其中BaCO3來(lái)源于回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)過(guò)程中、熟料浸取前放置時(shí)與CO2反應(yīng)導(dǎo)致，BaSO4來(lái)源于未反應(yīng)分解的重晶石，其中的硅以硅鋁酸鋇和二氧化硅的形態(tài)存在，來(lái)源于脈石成分。

表1 鋇渣的主要化學(xué)成分/%Table 1 Main chemical components of barium slag

圖1 鋇渣的XRD分析Fig.1 XRD analysis of barium slag

對(duì)所取鋇渣試樣進(jìn)行電鏡掃描結(jié)果見圖2，進(jìn)行能譜分析結(jié)果見表2。由圖2可見，鋇渣呈塊狀和微米級(jí)的顆粒狀，由表2可知，鋇元素含量高達(dá)86.81%，其他含有少量碳和硅。

表2 鋇渣能譜分析成分/%Table 2 Surface scanning results of barium slag

圖2 鋇渣SEM及面掃描照片F(xiàn)ig.2 SEM and surface scanning photos of barium slag

將鋇渣試樣通過(guò)硝酸-硫酸水平震蕩法進(jìn)行毒性鑒定，所測(cè)得Ba2+濃度為850 mg/L，存在形態(tài)為硫化鋇，嚴(yán)重超過(guò)GB 5085.3危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值(100 mg/L)，對(duì)環(huán)境存在巨大危害。

無(wú)害化添加劑硫酸鋁為分析純?cè)噭蛩崛∽再F州某冶金企業(yè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)維基百科溶解度數(shù)據(jù)[11]，可知幾種鋇鹽的溶解度見表3。

表3 常溫常壓下幾種鋇鹽的溶解度Table 3 Solubility of several barium salts at room temperature and pressure

從藥劑成本和環(huán)境保護(hù)的角度考慮，硫酸鹽與鋇渣中的Ba2+反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，從而實(shí)現(xiàn)Ba2+的固化，解決鋇渣的無(wú)害化，是比較合理的。因此論文就硫酸鋁和硫酸兩種在水溶液中離解出硫酸根的物質(zhì)作為無(wú)害化添加劑，考查其對(duì)鋇渣無(wú)害化處理的效果。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件及過(guò)程

以100 g鋇渣為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行單因素探究，獲得鋇離子無(wú)害化效果較佳的條件。考慮到工業(yè)化應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，擬考查反應(yīng)時(shí)間（1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h）、添加劑過(guò)量系數(shù)（以SO42-與Ba2+的理論反應(yīng)量的1倍、1.25倍、1.5倍、1.75倍、2倍）、水量（15 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35 mL）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

（1）稱量鋇渣100 g裝入已裝有20顆玻璃珠的圓柱形塑料筒中。

（2）稱取相應(yīng)無(wú)害化劑和一定量自來(lái)水于50 mL燒杯中進(jìn)行溶解，直至藥劑溶解完全。

（3）將溶解后的無(wú)害化劑分別裝入五個(gè)塑料瓶中，并把瓶蓋蓋好，在瓶蓋中央開1個(gè)針眼大的小孔，避免氣體膨脹。

（4）然后將塑料筒放在三輥四筒智能棒磨機(jī)上進(jìn)行滾動(dòng)攪拌。

（5）待反應(yīng)時(shí)間完畢后，將鋇渣取出后根據(jù)（HJ/T 299-2007）進(jìn)行鋇離子的毒性浸出鑒別。

（6）最后用硫酸鋇重量法分析其中的Ba2+含量，計(jì)算鋇離子的去除率、判斷鋇渣的無(wú)害化效果。

1.4 鋇渣無(wú)害化效果評(píng)價(jià)

鋇渣處理的無(wú)害化效果通過(guò)鋇離子的去除率進(jìn)行表征，去除率計(jì)算公式見式（1）。去除率越高，則無(wú)害化效果越好，反之亦然。

式中：

w——鋇離子的去除效率，%；

a——為原始鋇渣進(jìn)行鋇離子浸出毒性測(cè)定的鋇離子含量，850 mg/L；

b——無(wú)害化后的鋇渣進(jìn)行鋇離子浸出毒性測(cè)定的鋇離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑過(guò)量系數(shù)對(duì)無(wú)害化效果的影響

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h、水的加入量25 mL的條件下，以硫酸和硫酸鋁作為無(wú)害化藥劑，研究過(guò)量系數(shù)分別為為1、1.25、1.5、1.75、2時(shí)鋇渣的無(wú)害化效果，其結(jié)果見圖3，鋇離子的去除率見圖4。

圖4 過(guò)量系數(shù)對(duì)Ba2+去除率的影響Fig.4 Effect of excess coefficient on Ba2+ removal rate

從圖3、4可以看出，當(dāng)硫酸和硫酸鋁作為無(wú)害化劑時(shí)，隨著過(guò)量系數(shù)增加，無(wú)害化后鋇離子的浸出毒性均逐漸降低，鋇離子的去除率逐漸增加，當(dāng)過(guò)量系數(shù)從1.0到1.5時(shí)，鋇離子濃度急劇下降，鋇的去除率增加幅度大。當(dāng)硫酸作為無(wú)害化劑時(shí)，過(guò)量系數(shù)為2.0時(shí)，處理后鋇渣的毒性浸出Ba2+為92.30 mg/L，當(dāng)硫酸鋁作為無(wú)害化劑時(shí)，過(guò)量系數(shù)為1.5時(shí)，處理后鋇渣的毒性浸出Ba2+為85.48 mg/L，滿足GB 5085.3危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值(100 mg/L)。從上述結(jié)果還可看出，在相同硫酸根的情況下，硫酸鋁比硫酸的處理效果好，且耗量低，這可能源于二者的pH值區(qū)別，硫酸鋁溶液的pH值為3～4，硫酸的pH值低于1，而鋇渣的pH值為11～12，屬于強(qiáng)堿性渣，當(dāng)硫酸與鋇渣接觸時(shí)，二者發(fā)生快速中和反應(yīng)，渣中的碳酸鋇也可能與硫酸發(fā)生反應(yīng)，從而增加硫酸耗量。

圖3 過(guò)量系數(shù)對(duì)無(wú)害化效果的影響Fig.3 Effect of excess coefficient on harmless effect

2.2 水量對(duì)渣無(wú)害化的影響

控制反應(yīng)時(shí)間為2 h、硫酸和硫酸鋁無(wú)害化劑的過(guò)量系數(shù)均為1.5，水量分別為15 mL、20 mL、25 mL、30 mL和35 mL時(shí)，研究其對(duì)鋇渣的無(wú)害化效果影響，鋇離子濃度及去除率見圖5、6。

由圖5、6可以看出，隨著水量增加，兩種無(wú)害化劑對(duì)鋇渣的處理效果均逐漸變好，水量達(dá)到一定量后，處理效果變化趨緩。當(dāng)水量大于25 mL后硫酸鋁處理后的渣浸出毒性達(dá)標(biāo)，當(dāng)水量大于30 mL后硫酸處理后的渣浸出毒性達(dá)標(biāo)。這是由于水量增加后，無(wú)害化劑與鋇渣的接觸機(jī)會(huì)增加，反應(yīng)效果變好。從圖5、6中同樣可看出，相同水量情況下，硫酸的處理效果沒(méi)有硫酸鋁的好，這與上述討論基本一致，pH值的不同是原因之一，同時(shí)，硫酸鋁含18個(gè)結(jié)晶水，溶解后其硫酸根濃度相對(duì)而言較稀些，因此其與鋇渣的反應(yīng)速度較均勻，硫酸根的貧化現(xiàn)象弱得多，因此硫酸鋁的無(wú)害化效果更好。

圖5 水量對(duì)無(wú)害化效果的影響Fig.5 Effect of water quantity on harmless effect

圖6 水量對(duì)Ba2+去除率的影響Fig.6 Effect of water quantity on Ba2+ removal rate

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋇渣無(wú)害化的影響

當(dāng)水量為25 mL、添加劑過(guò)量系數(shù)為1.5，反應(yīng)時(shí)間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h時(shí)，硫酸和硫酸鋁對(duì)鋇渣的無(wú)害化效果影響見圖7、8。

由圖7、8得出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，硫酸和硫酸鋁對(duì)鋇渣的無(wú)害化效果均逐漸增加，2 h前處理效果明顯，2 h后基本處于平衡。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h硫酸鋁處理后的鋇渣浸出毒性鑒別Ba2+為93.75 mg/L，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)硫酸處理后的鋇渣浸出毒性鑒別Ba2+為94.56 mg/L。二者均可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但硫酸的處理效果稍差些，處理3 h后，硫酸鋁處理的鋇渣浸出毒性Ba2+為78.24 mg/L，而硫酸處理的為94.32 mg/L，原因同上。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)無(wú)害化效果的影響Fig.7 Effect of reaction time on harmless effect

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ba2+去除率的影響Fig.8 Effect of reaction time on Ba2+ removal rate

3 結(jié) 論

（1）就兩種無(wú)害化劑而言，隨著添加劑過(guò)量系數(shù)、水量和反應(yīng)時(shí)間的增加，無(wú)害化后鋇離子的浸出毒性逐漸降低，鋇離子的去除率逐漸增加。

（2）對(duì)100 g鋇渣而言，當(dāng)硫酸鋁過(guò)量系數(shù)為1.5，水量為25 mL，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，無(wú)害化后鋇渣浸出毒性測(cè)定的鋇離子濃度為93.75 mg/L，Ba2+去除率為88.97%；當(dāng)硫酸鋁過(guò)量系數(shù)為2.0，水為25 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，無(wú)害化后鋇渣的浸出毒性測(cè)定的鋇離子濃度為92.30 mg/L，Ba2+去除率為89.14%，均能達(dá)到了GB 5085.3-2007對(duì)鋇離子的毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值。

（3）相同條件下，硫酸的處理效果不如硫酸鋁的處理效果，這可能與二者pH值有很大關(guān)系，后續(xù)將針對(duì)此問(wèn)題開展研究。