硝基類含能材料熱分解研究進展

何 彬，盧先明，孟子暉，鄂秀天鳳，劉 寧

(1.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065； 2.北京理工大學(xué)，北京 100081)

1 引言

含能材料是一類在一定外界刺激下，通過自身化學(xué)反應(yīng)快速釋放出大量能量和氣體的高能化合物，被廣泛應(yīng)用于國防軍事領(lǐng)域。其中又以硝基類含能材料最為常見、使用最為廣泛。由于對其熱分解機理了解不夠徹底，在很大程度上限制了它們的安全使用和儲存。因此，對硝基類含能材料的熱分解行為進行深入的研究，對其使用的可靠性有著極其重要的實際意義。此外，掌握其自身分子結(jié)構(gòu)以及多種含能材料之間的相互作用與熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系，對新型含能材料及配方的設(shè)計和合成有重要的指導(dǎo)意義。

炸藥在受熱分解時，除了會釋放出小分子的氣體產(chǎn)物導(dǎo)致質(zhì)量損失外，通常還伴隨著熱量的變化，利用這些性質(zhì)建立起了一系列炸藥熱分解過程和動力學(xué)性質(zhì)的研究方法。如量氣法、量熱法(DSC、DTA)和熱失重法(TG、DTG)等相對簡單的熱分析方法，通過觀測試樣在不同溫度下的熱分解曲線特征，進而分析其熱分解特性。隨著現(xiàn)代分析儀器的進步，氣相色譜、傅里葉紅外光譜、飛行質(zhì)譜以及色譜-質(zhì)譜、紅外-質(zhì)譜等聯(lián)用技術(shù)的引入，實現(xiàn)了從分子層次的微觀角度探究含能材料熱分解的機理[1]。而量子化學(xué)理論及計算方法的不斷完善，使得Reaxff分子動力學(xué)模擬、密度泛函理論(DFT)、過渡態(tài)理論和從頭計算方法等模擬計算方法廣泛的應(yīng)用在含能材料熱分解機理的研究中[2]，不僅彌補了實驗方法的不足，還能預(yù)測一些新型含能材料的分解機理和熱性能，為新型含能材料的合成、應(yīng)用提供依據(jù)。

近年來，國內(nèi)外科學(xué)家對硝基類含能材料熱分解行為的研究愈發(fā)重視，在理論和實驗研究上均取得了可觀的成果。在理論上主要是通過量子化學(xué)計算方法，從分子結(jié)構(gòu)等方面建立起熱分解反應(yīng)模型和機理，而實驗方法除了傳統(tǒng)的TG、DSC等熱分析手段之外，還引入了MS、IR等聯(lián)用技術(shù)，研究其分解動力學(xué)和分解過程。本文中將基于硝酸酯類、硝胺類和硝基芳香類3種典型含能結(jié)構(gòu)，綜述近年來國內(nèi)外硝基類含能材料熱分解的研究進展。

2 硝酸酯的熱分解

硝酸酯類化合物是一類重要的含能化合物，常用于固體推進劑和發(fā)射藥配方中的含能增塑劑，如硝化甘油(NG)等。而硝酸酯類炸藥具有自行分解的傾向，且在分解時常常伴隨有自催化現(xiàn)象[3]，分解過程較為復(fù)雜[4]，故其熱分解行為的研究對其安全儲存和使用有著重要意義。

2.1 硝化棉(NC)的熱分解

硝化棉(NC)同硝化甘油(NG)一起奠定了現(xiàn)代發(fā)射藥和推進劑的基礎(chǔ)，由于使用的廣泛性，硝化棉成為了熱性能被研究最多的含能材料之一。早在1952年，Smith等[5]就對NC的熱分解行為進行了研究。劉子如等[6]分別測試了靜態(tài)和動態(tài)高壓條件下NC的熱分解過程，2種條件下NC的分解峰溫并無較大的差別，均為210 ℃左右，反應(yīng)受凝聚相控制，分解過程不受壓力的影響。Brill等[7]根據(jù)NC分解的TG數(shù)據(jù)，用Coats-Redfern方法計算了N含量為9.45%～13.4%的NC熱分解動力學(xué)參數(shù)，不同N含量的動力學(xué)參數(shù)幾乎沒有區(qū)別，均為170 kJ·mol-1左右。

Zeman等[8-9]又進一步研究了NC熱分解過程中脫硝機理，認為其熱分解首先是由O—NO2基團脫硝形成NO2，隨后NO2參與骨架分解。而Pfeil等通過慢速升溫實驗研究了NC分解過程中硝基的吸收強度與平均分子量之間的關(guān)系，提出了NC分解是先由大分子裂解成小分子，再發(fā)生O—NO2斷裂的觀點。Oyumi等l[10]通過快速實時測定硝酸酯分解的氣相產(chǎn)物分布后發(fā)現(xiàn)，NC的分解有著O—NO2斷裂和碳骨架裂解同時發(fā)生的競爭關(guān)系，而脫硝產(chǎn)生的NO2大量滯留在碳骨架中，明顯加強了二次催化反應(yīng)。

Chen[11]和汪淵[12]等分別使用快速熱裂解原位反應(yīng)池(氣體原位反應(yīng)池)/快速掃描傅里葉變換紅外光譜(RSFT-IR)和固體原位反應(yīng)池/RSFT-IR聯(lián)用裝置，在線性升溫條件下研究了NC分解的氣相產(chǎn)物和凝聚相產(chǎn)物，得到了NC分解的主要產(chǎn)物為NO、NO2、CO、CO2、CH2O和HCOOH等。其中，CH2O來自—CH2ONO2基的分解，而HCOOH 是凝聚相分解產(chǎn)物的二次反應(yīng)產(chǎn)物，并提出了NC熱分解的機理，如圖1。

圖1 NC熱分解機理Fig.1 Thermal decomposition mechanism of NC

施鵬和劉玉潔[13-14]分別用TG-MS的熱分析質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了鐵、鈷、鎳對硝化棉熱分解的催化機理。結(jié)果表明，催化劑在催化過程中與硝化棉作用，生成了具有高催化作用金屬原子或原子簇，使得硝化棉氣相產(chǎn)物中的H2O、CO2、NO2生成量增加，而HCN、CO和HCHO生成量減少，表明催化劑促進了NC分解過程中的脫硝過程而抑制了其他反應(yīng)。

2.2 硝化甘油(NG)的熱分解

硝化甘油(NG)被認為是第一個實用的猛炸藥，大量用于現(xiàn)代工業(yè)的爆破炸藥中。由于在常壓或流動氣氛的DSC、TG實驗中，大部分的NG吸熱揮發(fā)，從DSC曲線中僅觀測到在197.7 ℃處的揮發(fā)吸熱峰，故常壓下的熱分析測試并不能真實地反映NG的熱分解過程。姚子云等[15]運用高壓差熱分析技術(shù)(PDSC)和高壓原位傅里葉變換紅外光譜研究了NG在壓力下的熱分解動力學(xué)及機理。在加壓條件下，NG的熱分解峰溫為206.5 ℃，并采用非線性回歸分析法(Marguardt法)，分析了NG在不同壓力下的熱分解動力學(xué)參數(shù)，當(dāng)壓力為5 MPa時，其活化能為79.1 kJ·mol-1，并且隨著壓力的增加，反應(yīng)活化能和放熱量均有所增高。最終發(fā)現(xiàn)，NG的熱分解屬于自催化反應(yīng)，如圖2，即分解過程主要有NG脫硝生成NO2以及NO2催化NG分解2種反應(yīng)組成。

為彌補實驗的不足，Yan[16]和丁超等[17]采用密度泛函理論在B3LYP/6-31 + G*水平上對NG的單分子分解機理和自催化分解機理進行了模擬計算。結(jié)果表明：NG單分子分解時，存在2種可能的機制，分別是O—NO2鍵斷裂和連續(xù)消去HONO，前者的活化能略小于后者，表明O—NO2鍵斷裂途徑更容易發(fā)生。且通過模擬計算發(fā)現(xiàn)，NO2催化NG分解的第一步是進行奪氫反應(yīng)，促使O—NO2鍵斷裂，實現(xiàn)硝基催化分解，模擬計算的結(jié)果與實驗所得的結(jié)論基本相符。

圖2 NG的自催化分解Fig.2 Autocatalytic decomposition of NG

2.3 PETN的熱分解

季戊四醇四硝酸酯(太安、PETN)是一種重要的高爆炸藥組分，有著和硝化甘油相類似的結(jié)構(gòu)，常被用于雷管和引信的裝填藥中。

Hamid等[18]用非等溫的TG/DTG方法研究了PETN的熱分解過程，在其212 ℃的主放熱峰之前還存在著一個肩峰，因此PENT的熱分解存在2個過程。結(jié)合FTIR的結(jié)果，PETN分解的主要產(chǎn)物有NO2、CH2O、CO、NO等[19]。分解的第一階段是由O—NO2斷裂產(chǎn)生NO2，隨后NO2參與了強烈的二次反應(yīng)過程。分別用KAS,FWO和Friedman方法獲得了PETN分解的活化能135.1～136.9 kJ·mol-1，略低于O—NO2的鍵能，表明其熱分解是受二次反應(yīng)控制的液態(tài)均相反應(yīng)。

Tsyshevsky等[20]基于密度泛函理論，建立了PETN分解的從頭計算模型，詳細分析了氣相PETN分子中化學(xué)反應(yīng)的熱引發(fā)及其動力學(xué)。與實驗的液態(tài)均相反應(yīng)模型不同，PETN在氣相中的整體分解是由O—NO2的快速吸熱均解和HONO的放熱消除這2個主要反應(yīng)的相互作用決定的。O—NO2作為PETN的初始分解步驟啟動了整個熱分解過程，而HONO消除釋放的熱量大大加快了反應(yīng)的進行，如圖3。

圖3 PETN的初始分解過程

3 硝胺的熱分解

硝胺類炸藥有著較高的能量，是目前十分受到重視的一類炸藥，特別是黑索金(RDX)和奧克托今(HMX)，從第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后至今仍在普遍應(yīng)用。研究它們的熱分解行為有著重要的意義，但由于熱分解機理的影響因素有很多，對這類炸藥的熱分解機理仍存在著較多的疑問與分歧。從最經(jīng)典的熱失重分析方法，到同位素標(biāo)記技術(shù)、高壓差示掃描量熱(PDSC)技術(shù)，再到傅里葉紅外變換、質(zhì)譜(MS)聯(lián)用技術(shù)，不同的測試方法所得到的結(jié)果仍有很大的差別。

3.1 RDX的熱分解

1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜環(huán)己烷(RDX，黑索金)是一種至今仍在廣泛使用的高能炸藥，能量僅次于HMX。在2002年，Lee等[21]利用TG-DTG、DCS技術(shù)對RDX的熱分解行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)RDX在205 ℃熔化，隨即開始分解，放熱峰溫為240 ℃，在DSC曲線上出現(xiàn)肩峰，且隨著壓力的增大越來越明顯[6]。這表明RDX的分解至少存在2個過程，且二次反應(yīng)隨著壓力的升高而增強。Brill等[22]分別用Kissinger和Ozawa方法處理RDX的DSC數(shù)據(jù)，得到其熱分解的活化能分別為172.6 kJ·mol-1和169.5 kJ·mol-1，分解過程為熔融態(tài)的一級反應(yīng)。

劉子如等[23]利用DSC-FTIR聯(lián)用技術(shù)和熱裂解原位池研究了RDX在熱分解過程中的氣相產(chǎn)物和凝聚相的官能團變化，發(fā)現(xiàn)RDX的—NNO2基團的吸收帶有2個不同速率的變化過程，并用N-N鍵和C-N鍵同時斷裂的競爭機理[24-25]來解釋了RDX的熱分解過程。在此之前，也有人分別提出了C—N鍵和N—N鍵[26]首先斷裂的機理，但是由于在RDX上同時發(fā)生3個C—N鍵和N—N鍵的斷裂是不大可能的，故現(xiàn)在大多用競爭機理來解釋RDX 的熱分解過程。李艷春等[27]采用先進的TG-DSC-QMS-FTIR同步動力學(xué)技術(shù)對 RDX的熱分解過程進行了研究，并采用多元非線性擬合技術(shù)進行動力學(xué)參數(shù)計算，發(fā)現(xiàn)RDX的分解過程大致可分為三個連續(xù)步驟：第一步主要氣體產(chǎn)物為CO2、NO2和C2HO，反應(yīng)活化能為235 kJ·mol-1,反應(yīng)級數(shù)為0.6；第二步主要產(chǎn)物為N2O、H2O、CH4、NH3等，反應(yīng)活化能為110 kJ·mol-1，反應(yīng)級數(shù)為1.7；第三步反應(yīng)級數(shù)為4，主要產(chǎn)物為C和CO，活化能為223 kJ·mol-1。

除了單獨的RDX分解外，研究人員還利用TG、DSC等手段研究了金屬催化對RDX熱分解的影響。結(jié)果表明，金屬顆粒的尺寸對RDX的催化作用有著較為明顯的影響，微米級的Al粉對RDX幾乎沒有催化作用，而納米級的Al粉對RDX的一次分解和二次分解均有明顯的促進作用，使得二次分解峰提前并且變得更加明顯，反應(yīng)活化能也降低了36 kJ·mol-1[28]。此外，銅粉對RDX的分解也有催化作用。姚冰潔[29]和洪偉良[30]分別研究了Cu/Al復(fù)合材料和CuO對RDX分解的影響，發(fā)現(xiàn)兩者分別使RDX的分解峰溫降低了26.43 ℃和12 ℃。其原因是材料中存在著大量的孿晶缺陷以及孔洞缺陷，可以降低RDX 分子中的C—N鍵和N—N鍵的鍵能，從而促進RDX的單分子分解。同時，納米銅還可催化RDX分解產(chǎn)物中的氮氧化物的分解反應(yīng)，從而進一步促進了RDX的分解。

目前RDX在溶液中熱分解的研究較少，1994年，Oxley等[31]研究了RDX在苯、丙酮和異辛烷中的熱分解過程，并獲得了在丙酮和苯中分解的活化能分別為190 kJ·mol-1和161 kJ·mol-1，但對于RDX在這些溶液中分解反應(yīng)速率加快等現(xiàn)象未能做出清晰的解釋。韓苗苗[32]和梁澤彬[33]分別研究了丙酮和甲苯對RDX溶液熱分解的影響。發(fā)現(xiàn)二者均使得RDX的分解溫度前移，促進了RDX的分解。韓苗苗分別從氧化還原反應(yīng)理論和相互作用理論解釋了這一現(xiàn)象，即丙酮作為氧化劑可與RDX的分解產(chǎn)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而促進RDX的分解；或是丙酮與RDX形成了較強的氫鍵，削弱了RDX分子之間的相互作用，從而促進RDX的分解[34]。與RDX的熔融分解不同，由于不同溶劑對RDX分解的影響因素錯綜復(fù)雜，對這方面的研究也較少，目前尚沒一條明確的機理能夠完全正確地解釋RDX在溶液中的熱分解現(xiàn)象，還需在未來進行更加深入的研究。

3.2 HMX的熱分解

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX、奧克托今)是一種與RDX類似的含能材料，廣泛應(yīng)用于高能炸藥和推進劑中，在室溫下以β晶型穩(wěn)定存在。由于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與RDX相似，故只對其熱分解過程進行簡要的綜述。

Lee等[21]用TG、DSC技術(shù)研究了HMX的熱分解過程，結(jié)果顯示HMX在開始分解前還2個吸熱峰，分別是195 ℃的晶型轉(zhuǎn)變峰和280.9 ℃的熔融吸熱峰，隨即開始劇烈分解，放熱峰溫為286.6 ℃。隨后Pinheiro等[35]研究了不同升溫速率對HMX熱分解的影響，發(fā)現(xiàn)在升溫速率較低時觀測不到熔融吸熱峰，HMX直接在固態(tài)進行分解，而當(dāng)升溫速率增加時，HMX才在熔化后進行分解。關(guān)于HMX的熱分解動力學(xué)，Burnham等[36]進行了系統(tǒng)的研究，得到HMX的熱分解活化能為125 kJ·mol-1。為了消除熔融過程對熱分析結(jié)果的影響，Wang等[37]基于TG數(shù)據(jù)，使用Friedman方法獲得了HMX的熱分解動力學(xué)方程為：

dα/dt=1038.2exp(-432 200/RT)(1-α)(1+101.41α)

該反應(yīng)為自催化分解過程。實際上，由于實驗方法、實驗條件、數(shù)據(jù)處理方法、樣品的不同等諸多因素，使獲得的動力學(xué)參數(shù)各不相同，特別是活化能的值從100 kJ·mol-1到400 kJ·mol-1不等[38]。實際應(yīng)用時，需要根據(jù)實際使用條件選取合適的值。

Zhou等[39]用ReaxFF分子動力學(xué)模擬方法研究了不同溫度下HMX的分解機理，結(jié)果表明，在高溫和低溫條件下，N—NO2鍵解離、HONO消除和協(xié)同環(huán)裂變3種主要的初始分解機制均存在，且在較低的溫度下(1 500 K)，最優(yōu)先的初始分解途徑是N—N鍵的離解，然后是NO3的形成(O的遷移)，在分解過程中占主導(dǎo)地位。Tarver等[40]采用一維爆炸延遲時間測試(ODTX)研究了HMX的熱分解過程，發(fā)現(xiàn)HMX的分解經(jīng)歷了β相→α相→固體中間產(chǎn)物→氣體中間產(chǎn)物→最終產(chǎn)物這一過程，氣體中間產(chǎn)物為CH2O、N2O、HCN、HNO2等，最終產(chǎn)物為CO2、H2O、N2、CO等，與FTIR的測試結(jié)果相吻合[23]。

3.3 CL-20的熱分解

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，CL-20)是一種具有籠型結(jié)構(gòu)的硝胺化合物，其6個氮原子上均帶有一個硝基，有著極高的能量密度，被認為是現(xiàn)今威力最大的單質(zhì)炸藥，是新一代含能材料中應(yīng)用前景最佳的一種炸藥，其熱分解過程也受到廣泛的關(guān)注。

早在1991年，Patil等[41]就利用FTIR技術(shù)研究了CL-20分子中N—NO2鍵和C—H鍵的裂解過程，并且根據(jù)TGA數(shù)據(jù)獲得了CL-20的熱分解動力學(xué)參數(shù)，其分解活化能為151.95 kJ·mol-1。在DSC曲線中，開始分解前僅在157 ℃附近觀測到一個晶型轉(zhuǎn)變的吸熱峰，沒有熔融吸熱峰出現(xiàn)。表明CL-20在固體狀態(tài)下直接分解，放熱峰約為254 ℃，而放熱量達到了3101 J·g-1。由于CL-20分解放熱量較大，且在分解過程中存在著自催化現(xiàn)象，當(dāng)樣品量過大時，分解過程中升溫速率不再受程序控制，嚴重時會出現(xiàn)“8”字形放熱峰。也正是因為CL-20在固態(tài)進行分解，故粒度對其熱分解也有著較大的影響。劉子如等[42]研究了晶體粒度對CL-20熱分解的影響，發(fā)現(xiàn)大粒度CL-20的分解存在2個步驟，而小粒徑的CL-20在圖譜中僅存在一個峰，且峰溫與大粒徑的第二個峰溫基本一致，說明大粒徑的CL-20提前進行部分分解，熱安定與小粒徑的相比較差。

Turcotte等[43]通過TG-DTA-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)表征了CL-20在熱分解中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物，主要為 NO2,N2O,NO,CO2,CO,HCN,HCOOH,HNCO,H2O等，且在整個分解過程中，NO2的濃度始終大于其他氣體產(chǎn)物的濃度，同時還觀測到，反應(yīng)的焓變隨著壓力的增加而增加，進一步證明了NO2自催化的反應(yīng)機理[44]。除了熱失重的研究之外，尹艷麗等[45]還采用動態(tài)真空安定性試驗法(DVST)，研究了CL-20在真空條件下的熱分解過程。在非非等溫階段，反應(yīng)的機理函數(shù)為Avrami-Erofeev方程，活化能為165.3 kJ·mol-1；而在等溫?zé)岱纸怆A段，反應(yīng)機理函數(shù)隨著溫度變化，反應(yīng)速率常數(shù)更是呈指數(shù)式增加。

不少研究人員還通過ReaxFF 分子動力學(xué)模擬研究CL-20的熱分解過程。張力[46]模擬研究CL-20的初始分解途徑，在CL-20單分子分解初期，2種不同的N—NO2鍵均斷裂形成NO2·自由基，該自由基可進一步分解生成NO、NO3等小分子碎片，也可與其他中間體發(fā)生反應(yīng)，促進CL-20的分解進程。任春醒[47]和Wang等[48]分別用ReaxFF 分子動力學(xué)研究了CL-20在不同溫度下的熱分解行為，發(fā)現(xiàn)CL-20的分解主要是由N—NO2和C—N鍵斷裂引起的開環(huán)反應(yīng)，隨著溫度的升高，N—NO2鍵斷裂增多，使得開環(huán)更加迅速，反應(yīng)加快，而C—N鍵的斷裂幾乎不受溫度的影響，如圖4。

圖4 CL-20的初始分解途徑Fig.4 The initial decomposition process of CL-20

3.4 ADN的熱分解

二硝酰胺銨(ADN)是一種高能氧化劑，安全性能高，對環(huán)境友好，是新一代綠色高能氧化劑之一，學(xué)者們對ADN熱性質(zhì)和熱分解行為進行了廣泛的研究。

1992年，Rossi等[49]在TG-QMS實驗的基礎(chǔ)上，提出了ADN的熱分解途徑，如圖5。

圖5 ADN的熱分解Fig.5 Thermal decomposition of ADN

可以看到，ADN的分解有3個可能的分解途徑。王曉紅等[50]利用DSC/TG-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)進一步研究了ADN的分解機理和熱分解動力學(xué)，得到ADN分解的主要氣體產(chǎn)物為N2O、NO2、NH3、H2O和N2，在DSC曲線上表現(xiàn)為一個快速放熱的過程。而在反應(yīng)后期出現(xiàn)的吸熱分解峰則是中間產(chǎn)物NH4NO3的吸熱分解過程，這與Rossi提出的分解途徑相吻合。此外，Izato[51]在TG-DTA-MS-IR實驗的基礎(chǔ)上，獲得了ADN分解的活化能為152 kJ·mol-1。

在最新的研究中，Wang[52]和Goncalves[53]分別用密度泛函理論(DFT)和反應(yīng)分子動力學(xué)(RMD)方法對ADN的熱分解過程進行了模擬，盡管使用的計算方法不同，二者所得到的結(jié)論卻相差無幾。在反應(yīng)的初期，都是由ADN先分解產(chǎn)生NH3和二硝胺酸(HDN)，而HDN會以異構(gòu)體的形式再進一步分解形成N2O等小分子產(chǎn)物，如圖6。其中異構(gòu)體HON(O)NNO2更容易形成N2O和HNO3，釋放出更多的能量。這些理論研究為ADN的熱分解過程提供了更加詳細的見解，作為實驗研究的補充，也可指導(dǎo)實驗更加完善的進行，也是未來含能材料熱分析中不可或缺的一部分。

圖6 HDN的初始分解途徑Fig.6 The initial decomposition process of HDN

4 硝基芳香化合物的熱分解

硝基芳香化合物也是一類十分重要的含能材料，具有較好的安全性能和較高的能量水平，且制造成本低廉，廣泛應(yīng)用于熔鑄、耐熱等混合炸藥配方中。與其他含能材料不同，硝基芳香類化合物的熱分解過程大多發(fā)生在氣相或凝聚相中，且由于苯環(huán)的存在使其分解過程變得更加復(fù)雜。

4.1 TNT的熱分解

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是一種生產(chǎn)成本低、安全性較好的高能材料，TNT分子結(jié)構(gòu)的高度對稱性使其有著較好的熱穩(wěn)定性，自1887年問世以來，一直被廣泛的應(yīng)用在軍事和民用領(lǐng)域。

由于TNT的低熔點(80 ℃)和易揮發(fā)性，在常壓動態(tài)氣氛下，大部分的TNT氣化后流失，常規(guī)的熱分析測試條件無法觀測到TNT真實的熱分解過程。因此，選擇在加壓條件下對TNT進行DSC測試[42]，在TNT的PDSC曲線(1Mpa)中可以清楚的看到TNT的熱分解分為2個階段，2個放熱峰溫分別為303.9 ℃和346.9 ℃。同樣的，在常壓靜態(tài)氣氛下[55]，也觀測到了TNT分解的2個不同階段。用Coats-Redfern方法獲得第一階段的動力學(xué)參數(shù)為283 kJ·mol-1，與C—NO2的鍵能相當(dāng)，故推測TNT分解的第一階段是由C—NO2鍵的斷裂控制的。而分解第二階段的活化能很低，Makashir等用IR檢測了TNT分解的氣體產(chǎn)物，主要為CO2、NO2、NO和H2O等，推測分解的第二階段是由NO2、NO等氧化性較強的中間產(chǎn)物與分解的殘渣進一步反應(yīng)的過程。

除了宏觀動力學(xué)的研究外，研究人員還利用模擬計算的方法，對TNT的分解機理進行了探究。Cohen等[56]基于密度泛函理論，提出了TNT單分子分解的3種不同初始反應(yīng)(見圖7)。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下，由α-H進攻形成2,4-DNan(二硝基苯鄰甲內(nèi)酰胺)的分解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，而在高溫下，則是C-NO2鍵斷裂形成NO2的過程占優(yōu)。相較而言，C-NO2重排形成C—ONO的途徑反而是不利的。在陳芳[57]的分子動力學(xué)模擬(MD)中，同樣也提出了高溫下C—NO2鍵斷裂的機理，且NO2會參加TNT的最終分解過程，形成穩(wěn)定的N2、H2O等產(chǎn)物，這與實驗得到的結(jié)論相吻合。Rom等[58]采用基于第一性原理的ReaxFF多尺度反應(yīng)動力學(xué)模擬策略，研究了不同壓縮密度下液態(tài)TNT的熱分解反應(yīng)動力學(xué)。與Cohen不同，Rom認為TNT的初始分級反應(yīng)不僅受到溫度的影響，同時還受密度的控制。在低密度下的反應(yīng)機理與Cohen的研究結(jié)構(gòu)相似，為C—NO2鍵的斷裂，而在高密度下，TNT二聚體的形成并進一步分解TNT衍生物為主要的初始分解反應(yīng)，如圖7。

圖7 TNT單分子熱分解的初始反應(yīng)Fig.7 The initial decomposition process of TNT monomer

4.2 TATB的熱分解

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是一種鈍感高爆材料，具有高熔點、高熱穩(wěn)定性和沖擊、摩擦和沖擊不敏感等優(yōu)異性能，在同等能量水平下，其不敏感度遠遠低于其他已知炸藥。

在1994年，Makashir等[59]就借助TG-DTG-DTA和IR方法研究了TATB的熱分解過程，因TATB分子間存在著較強的氫鍵作用，故在氣熱分析曲線觀測不到熔融過程，其放熱峰溫達到了367.8 ℃，也反映出TATB有著較好的熱穩(wěn)定性。IR分析的結(jié)果顯示，TATB分解的主要氣體產(chǎn)物為NH3、CO2、NO2、HCN和H2O等，并指出，由于TATB分子結(jié)構(gòu)中相鄰的—NH2和—NO2基團相互作用，削弱了C—NH2鍵，使得C—NH2優(yōu)先斷裂，同時還伴隨著C—NO2的斷裂，最后才是苯環(huán)的裂解。同樣，TATB的分解也是一個自催化的過程，初期產(chǎn)生的NO2等可以進一步催化反應(yīng)的進行。Burnham[60]和陳智群等[61]均研究了壓力對TATB分解的影響，隨著壓力的增加，分解速率加快，放熱峰溫提前，分解放熱量也有所增加。這是因為高壓進一步抑制了TATB的揮發(fā)，使得參與分解的TATB的量有所增加，同時，高壓也限制了氣體中間產(chǎn)物的流失，使得自催化作用加強，分解速率變快。

為了明晰TATB的分解機理，Koroglu等[62]采用同位素標(biāo)記法，研究了氚化TATB的分解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在分解過程中，H2O先于其他產(chǎn)物生成，這主要來源于反應(yīng)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程(見圖8)，在這一反應(yīng)結(jié)束后才進行后續(xù)的反應(yīng)，故這也被視為是TATB分解反應(yīng)的限速步驟，該結(jié)論與He[63]和余一[64]用分子動力學(xué)方法模擬計算得到的結(jié)論是一致的。而產(chǎn)物HCN和HCNO濃度先升高在降低的趨勢也進一步證明了TATB的自催化過程，如圖8。

圖8 TATB分解初期的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程Fig.8 Proton transfer process in the early stage of TATB decomposition

4.3 HNS的熱分解

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基均二苯基乙烯 (HNS)有著良好的熱穩(wěn)定性，常壓下其分解放熱峰溫達到了332 ℃[65]，因此被廣泛應(yīng)用于石油開采和航空航天等領(lǐng)域，是一種性能優(yōu)異的耐熱炸藥。

Lee等[66]用DSC法研究了HNS的熱分解行為，結(jié)果表明HNS是一種典型的熔融分解型炸藥，其熔融吸熱峰為317.9 ℃，但由于強烈的放熱反應(yīng)，在DSC曲線上觀測不到完整的吸熱峰。用Kissinger法獲得了HNS的分解活化能為197.2 kJ·mol-1，但并未提出其熱分解機理。Shui等[67]用I-XPS和FTIR研究了激光誘導(dǎo)HNS分解的過程，發(fā)現(xiàn)—NO2異構(gòu)化形成—ONO是HNS分解的主要途徑，這可作為HNS熱分解機理的參考。

陳智群等[68]基于TG-MS-FTIR聯(lián)用技術(shù)，發(fā)現(xiàn)HNS在分解過程中釋放出NO、CO和CO2等產(chǎn)物，而CO2的分步釋放表明其分解過程至少分兩步，結(jié)合原位FTIR的結(jié)果，HNS分解的第一步是C—NO2鍵斷裂和異構(gòu)化同時存在，并釋放出NO，隨后是殘留物的進一步分解。在Chen等[69]基于分子動力學(xué)模擬的研究結(jié)果中，也得到了相似的結(jié)論。不同的是，Chen認為HNS的分解不僅是C—N鍵斷裂的單分子機制，還存在著雙分子分解的過程，且隨著溫度的升高，HNS二聚的現(xiàn)象明顯減弱，如圖9。

圖9 HNS單分子初始分解途徑Fig.9 The initial decomposition process of HNS monomer

4.4 TNBP的熱分解

4,8-二苦基雙呋咱并吡嗪(TNBP)最早由俄羅斯科學(xué)家于20世紀(jì)90年代報道，是一種耐熱性能極為優(yōu)異的含能材料。Liu等[70]通過TG-DSC-FTIR-MS方法研究了TNBP的熱分解過程，發(fā)現(xiàn)其初始分解溫度高達397 ℃，放熱峰溫達到了415 ℃。結(jié)合FTIR和MS的實驗結(jié)果，得到TNBP分解的主要氣體產(chǎn)物為CO2、C2H2,、N2O、NO等，并提出了TNBP可能的分解機理，如圖10。

圖10 TNBP的熱分解Fig.10 Thermal decomposition of TNBP

硝基類含能材料的熱分解過程和機理各不相同，為了能夠更加清晰地認識不同硝基含能材料熱分解特性的差異，在表1中總結(jié)了上述幾種硝基類含能材料的熱分解峰溫、分解活化能和分解產(chǎn)物等信息。

表1 硝基類含能材料的熱分解特性

5 結(jié)論

在對硝基類含能材料的熱分解研究中，已經(jīng)取得了許多成果：

1) 利用TG、DSC、DTA測試硝基類含能材料在分解過程中的質(zhì)量或熱量變化，除了能獲取基本的分解溫度等參數(shù)外，結(jié)合Kissinger方程、Ozawa方程等數(shù)學(xué)模型進行擬合，還可求得反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，進而建立反應(yīng)模型，并以此來判定其熱穩(wěn)定性。

2) 基于質(zhì)譜法、紅外光譜法、同位素標(biāo)記法等實驗方法，檢測硝基類含能材料的分解產(chǎn)物或是分解過程中的官能團變化，進而確定其熱分解機理。但硝基類含能材料的分解過程較為復(fù)雜，且由于強氧化性的NO2存在，大都伴隨著自催化過程，單一的實驗方法還不足以清晰地解釋其熱分解過程。

3) 作為實驗方法的補充，Reaxff分子動力學(xué)模擬、密度泛函理論(DFT)、過渡態(tài)理論、從頭計算方法等量子化學(xué)方法逐漸成為硝基類含能材料熱分解機理研究中不可或缺的一部分。

在未來含能材料熱分解的研究中，實驗方法不斷趨于高效化、精細化和微量化，多種分析方法聯(lián)用是未來發(fā)展的主要趨勢。同時，還需要注意樣品狀態(tài)、分解溫度、實驗方法、實驗條件之間匹配的問題。例如，針對某些揮發(fā)性較強的含能材料，應(yīng)在加壓條件下研究其熱分解過程，以保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。而對于實驗結(jié)果與理論計算存在差異的問題，除了優(yōu)化實驗方案外，更應(yīng)不斷完善計算理論，選擇合適的計算方法。且計算方法仍不能脫離實驗，將2種方法相結(jié)合，互相佐證，能夠更加準(zhǔn)確地明晰含能材料的分解機理。