王萬(wàn)萍,王 琴,殷 華
(甘肅省金昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,甘肅 金昌 737100)
人們?cè)谏钸^(guò)程中離不開(kāi)水資源,尤其是健康的飲用水,不管是生活還是生產(chǎn),水的作用都是無(wú)法替代的。而飲用水一般來(lái)源于地表水,其是由地表水加工處理而來(lái),但地表水中包含著許多礦物質(zhì)元素和金屬元素,這些元素也會(huì)進(jìn)入到飲用水當(dāng)中,盡管飲用水經(jīng)過(guò)了過(guò)濾處理,但仍舊會(huì)殘留一些元素含量,若是含量過(guò)高就可能會(huì)影響到人的身體健康,因此,水質(zhì)檢測(cè)工作十分重要。
有關(guān)飲用水中元素測(cè)定的研究一直是較受關(guān)注的課題,這主要是由于飲用水的品質(zhì)與民生息息相關(guān)。在以往的研究當(dāng)中,主要是針對(duì)飲用水中單項(xiàng)元素含量進(jìn)行測(cè)定,采用的方法較為多樣,針對(duì)重金屬元素的測(cè)定常會(huì)運(yùn)用原子吸收光譜法,該項(xiàng)方法主要是使用原子吸收光譜儀來(lái)測(cè)定水樣中的重金屬元素含量,其作用原理是利用火焰原子吸收原理將待測(cè)金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱羝?,然后分析其吸收的分光光度情況,進(jìn)而確定重金屬成分含量,這種方法的檢測(cè)結(jié)果具有較高精準(zhǔn)度,且靈敏度頗高,因此被廣泛運(yùn)用。但隨著飲用水水質(zhì)檢測(cè)要求的提高,原子吸收光譜法由于效率偏低,無(wú)法同時(shí)開(kāi)展多種金屬元素檢測(cè),逐漸被電子耦合等離子體質(zhì)譜法所替代。許多研究實(shí)踐表明,這種測(cè)定方法的水樣測(cè)定效率明顯提升,因此,文章中以飲用水中幾種常見(jiàn)的重金屬元素同時(shí)測(cè)定為要求,對(duì)電子耦合等離子體質(zhì)譜法的應(yīng)用進(jìn)行了描述,可供相關(guān)技術(shù)人員參考[1]。
由于工業(yè)的快速發(fā)展,許多工業(yè)污水排放到地表水當(dāng)中,其中金屬元素含量越來(lái)越高,包括鋅離子、銅離子以及鐵離子等,嚴(yán)重污染了水體環(huán)境?;谒h(huán)的原理,其最終會(huì)出現(xiàn)在飲用水當(dāng)中,因此,為了防止水中金屬元素含量過(guò)高,需要加強(qiáng)對(duì)水質(zhì)的測(cè)定與分析,基于各項(xiàng)金屬離子的特點(diǎn),針對(duì)性測(cè)定每一種危害人體的元素,從而保證其含量不超出規(guī)定范圍,確保飲用水的健康。而測(cè)定方法的科學(xué)性和準(zhǔn)確性是水質(zhì)檢測(cè)的關(guān)鍵要素,需結(jié)合水質(zhì)特點(diǎn)選擇合適的方法,保證測(cè)定結(jié)果的精確性。與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比,電感耦合等離子體質(zhì)譜法屬于一種新型測(cè)定水體元素含量的方法,其不僅能夠保證測(cè)定精度符合要求,也能有效提高水質(zhì)檢測(cè)工作的效率。因此,本文使用該方法來(lái)測(cè)定飲用水中的常見(jiàn)金屬元素含量,為飲用水的水質(zhì)檢測(cè)工作提供可靠參考,進(jìn)一步完善電感耦合等離子體質(zhì)譜法應(yīng)用的相關(guān)理論基礎(chǔ)[2]。
本次試驗(yàn)主要是研究飲用水中的重金屬元素含量,以飲用水中的六種重金屬元素為例,分別為鎘、鉻、鉛、鋅、銅、鎳。所運(yùn)用的測(cè)定手段為電感耦合等離子體質(zhì)譜法?;谝陨显囼?yàn)條件來(lái)選擇本次試驗(yàn)所需要的儀器設(shè)備,其中核心儀器就是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,本次試驗(yàn)使用的儀器型號(hào)為美國(guó)賽默飛的icap-TQ質(zhì)譜儀,其具有較高性能水平且便于操作員進(jìn)行操作,干擾去除的功能較為強(qiáng)大,準(zhǔn)確度高,運(yùn)行頗為穩(wěn)健,故障率較低。此外還需準(zhǔn)備超純水儀設(shè)備,本次試驗(yàn)該設(shè)備的選型為美國(guó)Millipore公司的Mill-Q型儀器。
本次試驗(yàn)中所運(yùn)用的主要試劑為工藝超純硝酸試劑,使用的物質(zhì)主要為水,保證超純水級(jí)別,在具體使用之前,還要對(duì)水中元素含量進(jìn)行檢測(cè),確保其能夠小于方法檢出限。使用的溶液類(lèi)型大概有三種,分別為內(nèi)標(biāo)溶液、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液以及調(diào)諧溶液。其中,內(nèi)標(biāo)溶液的制作主要是運(yùn)用1%的硝酸物質(zhì)對(duì)鍺元素和銠元素的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液進(jìn)行稀釋處理,使其達(dá)到10 μg/L;標(biāo)準(zhǔn)的儲(chǔ)備液是最為重要的溶液,其中包括了混合標(biāo)準(zhǔn)元素,濃度為100 mg/L,隨后再使用1%的硝酸作為介質(zhì)對(duì)其進(jìn)行逐級(jí)稀釋處理,最終制成標(biāo)準(zhǔn)曲線形式,其中鎘、鉻、鉛、銅、鋅和鎳六種金屬元素為0-100 μg/L;調(diào)諧溶液的制作則是同樣使用1%的硝酸做介質(zhì)對(duì)鋰元素和鎂元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋處理,制成1 μg/L的溶液。
試驗(yàn)中需要對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行科學(xué)采集以及處理,主要是將采集的樣品利用水系膜來(lái)加以過(guò)濾,膜的規(guī)格為0.45 μm,過(guò)濾結(jié)束之后再對(duì)其進(jìn)行酸化處理,使用50%的硝酸溶液來(lái)處理,隨后開(kāi)展相關(guān)測(cè)定工作。在試驗(yàn)測(cè)定開(kāi)始時(shí),需要切實(shí)掌握儀器的規(guī)范操作方式,本次試驗(yàn)中要確保做好電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的操控,將發(fā)生器的功率調(diào)整到1 600 W,對(duì)霧化器裝置的氣流量也需進(jìn)行調(diào)控,參數(shù)為每分鐘1.03 L,同時(shí)設(shè)置每分鐘1.20 L的輔助氣流量,等離子氣流量參數(shù)設(shè)置為每分鐘18.0 L,檢測(cè)過(guò)程采用全自動(dòng)方式,泵速為每秒0.10轉(zhuǎn)。霧化器規(guī)格為同心霧化器,具體采樣的深度值范圍控制在8毫米-10毫米之內(nèi),采集方式為spectrum(跳峰方式),其單位峰測(cè)定點(diǎn)的數(shù)量為20,需進(jìn)行3次重復(fù)采集,基于上述所配制完成的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,進(jìn)一步開(kāi)展檢測(cè)工作。在對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí),還需向其加入配制好的內(nèi)標(biāo)溶液做對(duì)比分析,再結(jié)合試驗(yàn)具體方式,檢測(cè)相對(duì)應(yīng)的空白樣品。檢測(cè)相關(guān)樣品的具體方式為,采集水樣完成后,使用體積比為1:1的硝酸試劑來(lái)進(jìn)行水樣pH值的調(diào)整,將其調(diào)節(jié)到特定酸度使pH值小于2,再加以有效儲(chǔ)存。由于直接采集的水樣渾濁度較高,因此需要進(jìn)行過(guò)濾,最終樣品為濾液,隨后對(duì)其開(kāi)展測(cè)定并同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,最后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)樣品元素含量進(jìn)行計(jì)算即可。在評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方面,針對(duì)水質(zhì)環(huán)境中鎘、鉻、鉛、鋅、銅、鎳六種標(biāo)準(zhǔn)樣品金屬元素,采取七次平行測(cè)定的方式,再對(duì)七次結(jié)果取平均值處理,即可獲得最終測(cè)定結(jié)果,然后與國(guó)標(biāo)值進(jìn)一步對(duì)比分析。本次試驗(yàn)的對(duì)比分析和計(jì)算過(guò)程中需運(yùn)用到統(tǒng)計(jì)學(xué)方法,主要采用SPSS 20.0版本的統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件來(lái)處理,在檢驗(yàn)其計(jì)數(shù)資料時(shí)主要是運(yùn)用χ2,表示單位為%,在檢驗(yàn)計(jì)量資料時(shí)主要運(yùn)用t,表示單位為x±s,若對(duì)比分析的差異結(jié)果不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,則運(yùn)用P>0.05來(lái)進(jìn)行表示[3]。
試驗(yàn)所采用的調(diào)諧液為賽默飛公司制備提供,在使用過(guò)程中需要對(duì)儀器設(shè)置特定程序,進(jìn)一步對(duì)儀器中的條件進(jìn)行優(yōu)化,調(diào)整其各項(xiàng)參數(shù)信息,為設(shè)備的運(yùn)行奠定良好基礎(chǔ)。儀器在優(yōu)化調(diào)整之后,除了上述確定的射頻功率、等離子流量速度、霧化流量速度以及輔助氣流速參數(shù)設(shè)定外,還要對(duì)其脈沖電壓進(jìn)行調(diào)整,參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)為1 200 V,模擬電壓的調(diào)整參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)為1 700 V。試驗(yàn)開(kāi)始后的內(nèi)標(biāo)元素中包含鍺元素、硒元素以及鉍元素等幾種元素,其作用是對(duì)接口效應(yīng)以及基本效應(yīng)的相關(guān)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行某種程度上的干擾校正,同時(shí),在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的檢測(cè)處理工作后,儀器的部分信號(hào)可能會(huì)出現(xiàn)偏移情況,而內(nèi)標(biāo)元素中的各項(xiàng)元素也有利于調(diào)整這種偏移信號(hào)。水樣測(cè)定的同位素要以干擾較少以及豐度更大為選擇的原則,因此選取出的同位素主要包括Cr53、Cu63、Ni63、Pb208、Zn66以及Cd111。
采集相關(guān)空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,進(jìn)一步繪制相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)曲線并明確線性相關(guān)系數(shù),相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果表明,鎘、鉻、鉛、鋅、銅、鎳六種金屬元素測(cè)定結(jié)果都呈現(xiàn)出較為良好的線性關(guān)系,具體相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果如下:鉻金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線中斜率值約為1.90×107,相關(guān)截距值為1.26×106,系數(shù)參數(shù)為0.999 7,經(jīng)過(guò)樣品的7次反復(fù)測(cè)定,取平均值為3.83 μg/L,最后通過(guò)計(jì)算獲得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值為3.24%;鎳金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線中斜率值約為4.67×106,相關(guān)截距值為1.34×105,系數(shù)參數(shù)為0.999 9,經(jīng)過(guò)樣品的7次反復(fù)測(cè)定,取得平均值為3.96 μg/L,最后通過(guò)計(jì)算獲得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值為1.87%;銅金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線中斜率值約為9.20×106,相關(guān)截距值為-3.56×104,系數(shù)參數(shù)為0.999 5,經(jīng)過(guò)樣品的7次反復(fù)測(cè)定,取得平均值為3.90 μg/L,最后通過(guò)計(jì)算獲得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值為1.38%;鎘金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線中斜率值約為1.56×106,相關(guān)截距值為3.54×103,系數(shù)參數(shù)為0.999 6,經(jīng)過(guò)樣品的7次反復(fù)測(cè)定,取得平均值為3.89 μg/L,最后通過(guò)計(jì)算獲得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值為1.15%;鉛金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線中斜率值約為7.47×106,相關(guān)截距值為-3.76×103,系數(shù)參數(shù)為0.999 8,經(jīng)過(guò)樣品的7次反復(fù)測(cè)定,取得平均值為3.96 μg/L,最后通過(guò)計(jì)算獲得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值為1.02%;鋅金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線中斜率值約為1.60×106,相關(guān)截距值為9.54×102,系數(shù)參數(shù)為0.9999,經(jīng)過(guò)樣品的7次反復(fù)測(cè)定,取得平均值為510 μg/L,最后通過(guò)計(jì)算獲得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值為2.20%。
分析試驗(yàn)的方法檢出限,基于上述儀器條件的優(yōu)化情況,采取七次平行測(cè)定的方式,測(cè)定其試劑的空白溶液,最后借助檢出限的相關(guān)計(jì)算公式來(lái)得到方法檢出限,具體公式與結(jié)果為:MDL=標(biāo)準(zhǔn)偏差值×t(n-1,0.99),通過(guò)查表得出t(6-1,0.99)的結(jié)果為3.143。最后再結(jié)合相關(guān)試驗(yàn)進(jìn)行元素測(cè)定分析,獲得試驗(yàn)各項(xiàng)金屬元素的檢出限結(jié)果如下:鎳元素的檢出限為0.003 μg/L;鎘元素的檢出限為0.003 μg/L;鉻元素的檢出限為0.009 μg/L;銅元素的檢出限為0.015 μg/L;鉛元素的檢出限為0.003 μg/L;鋅元素的檢出限為0.033 μg/L。通過(guò)該結(jié)果可知,本次測(cè)定的方法檢出限值皆低于HJ 700-2014中的限值標(biāo)準(zhǔn),因此與相關(guān)要求相符合[4]。
對(duì)本次試驗(yàn)的方法準(zhǔn)確性加以驗(yàn)證,取鎘、鉻、鉛、鋅、銅、鎳六種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,其中鎘、鉻、鉛、銅、鎳的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10.00 μg/L,鋅的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為50 μg/L,共開(kāi)展7次平行測(cè)定,隨后對(duì)RSD值(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算,計(jì)算結(jié)果表明,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以下,即使存在一定誤差也未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)范圍,這也說(shuō)明了本次使用的測(cè)定儀器以及測(cè)定方法都具有可靠性,其精密度達(dá)到要求。
本次試驗(yàn)開(kāi)展主要是針對(duì)某區(qū)域內(nèi)的飲用水進(jìn)行重金屬元素含量的相關(guān)檢測(cè)工作,為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確和客觀,在該區(qū)域內(nèi)隨機(jī)抽選出四個(gè)飲用水點(diǎn)位來(lái)進(jìn)行檢測(cè)工作,對(duì)相關(guān)測(cè)定進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn),其中鎘、鉻、鉛、銅、鎳的加標(biāo)濃度為2.00 μg/L,鋅的加標(biāo)濃度值為20 μg/L,分析具體的測(cè)量結(jié)果與回收率來(lái)判斷樣品測(cè)定的可靠性,具體情況如下:共取四次樣品結(jié)果,分別為1號(hào)樣品、2號(hào)樣品、3號(hào)樣品以及4號(hào)樣品,其中,鉻元素的1號(hào)樣品測(cè)定值為0.0104 μg/L,回收率值為96.5%,2號(hào)樣品測(cè)定值為0.017 7 μg/L,回收率值為99.5%,3號(hào)樣品測(cè)定值為0.008 9 μg/L,回收率值為98.0%,4號(hào)樣品測(cè)定值為0.043 8 μg/L,回收率值為103%。鎳元素的1號(hào)樣品測(cè)定值為0.015 2 μg/L,回收率值為98.3%,2號(hào)樣品測(cè)定值為0.0167 μg/L,回收率值為94.8%,3號(hào)樣品測(cè)定值為0.010 3 μg/L,回收率值為107%,4號(hào)樣品測(cè)定值為0.031 5 μg/L,回收率值為96.2%。銅元素的1號(hào)樣品測(cè)定值為0.027 3 μg/L,回收率值為92.2%,2號(hào)樣品測(cè)定值為0.0140 μg/L,回收率值為105%,3號(hào)樣品測(cè)定值為0.0128 μg/L,回收率值為101%,4號(hào)樣品測(cè)定值為0.026 4 μg/L,回收率值為98.1%。鎘元素的1號(hào)樣品測(cè)定值ND(指檢測(cè)結(jié)果低于檢測(cè)限),回收率值為102%,2號(hào)樣品測(cè)定值ND,回收率值為108%,3號(hào)樣品測(cè)定值ND,回收率值為97.4%,4號(hào)樣品測(cè)定值ND,回收率值為94.6%。鉛元素的1號(hào)樣品測(cè)定值ND,回收率值為95.5%,2號(hào)樣品測(cè)定值ND,回收率值為96.8%,3號(hào)樣品測(cè)定值ND,回收率值為105%,4號(hào)樣品測(cè)定值ND,回收率值為93.8%。鋅元素的1號(hào)樣品測(cè)定值為40.8 μg/L,回收率值為102%,2號(hào)樣品測(cè)定值為37.7 μg/L,回收率值為98.8%,3號(hào)樣品測(cè)定值為15.3 μg/L,回收率值為104%,4號(hào)樣品測(cè)定值為26.9 μg/L,回收率值為101%。根據(jù)上述結(jié)果可知,所有測(cè)定的金屬元素回收率都處于90%到110%的范圍之內(nèi),且與相關(guān)加標(biāo)回收率的要求相符合,這也表明了該試驗(yàn)進(jìn)行的樣品測(cè)定具有較高可靠性。
從當(dāng)前我國(guó)飲用水情況來(lái)看,水污染問(wèn)題仍舊沒(méi)有解決,部分地區(qū)的污染程度依然比較嚴(yán)重,水環(huán)境中重金屬元素含量較高。采取高效、便捷、快速以及創(chuàng)新的方式來(lái)檢測(cè)飲用水中重金屬元素含量越來(lái)越重要。為了盡可能確保居民飲用水的安全性達(dá)標(biāo),目前我國(guó)頒布并落實(shí)了許多生活飲用水相關(guān)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),比如針對(duì)飲用水要求檢測(cè)的金屬元素?cái)?shù)量已經(jīng)超過(guò)了20種,對(duì)水體開(kāi)展金屬元素檢測(cè)可為生活飲用水的評(píng)價(jià)提供支持,更成了水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作的重點(diǎn)。高污染程度的水源往往含有較高比重的金屬元素,掌握其具體含量可以切實(shí)了解飲用水的衛(wèi)生安全情況。傳統(tǒng)的生活飲用水金屬元素檢測(cè)方法較多,比如說(shuō)原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生原子熒光法以及化學(xué)檢測(cè)法等[5]。這些方法雖然都可以獲得較為可靠的檢測(cè)結(jié)果,但其在處理水體樣品時(shí)操作流程復(fù)雜,耗費(fèi)時(shí)間較多,且通常只能夠針對(duì)單項(xiàng)金屬元素開(kāi)展檢測(cè),若要檢測(cè)多種元素則要依次進(jìn)行,無(wú)法一次性完成,實(shí)際工作效率偏低,且線性范圍的控制較為狹窄,最終的檢測(cè)結(jié)果精密度自然會(huì)受到一定影響。由此可見(jiàn),電感耦合等離子體質(zhì)譜法將成為未來(lái)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
根據(jù)電感耦合等離子體質(zhì)譜法的原理可知,其主要是通過(guò)運(yùn)用高溫氬等離子體來(lái)生成相應(yīng)的正電荷離子,由于這種等離子體處于高溫條件下,因而使得樣品氣溶膠受到溫度影響而發(fā)生蒸發(fā)反應(yīng),轉(zhuǎn)變成較為干燥的顆粒,最后再對(duì)顆粒進(jìn)一步分離獲得基態(tài)原子,再經(jīng)過(guò)一定能量加成后,原子會(huì)失去電子,生成帶正電荷的離子,再被進(jìn)一步傳送到質(zhì)譜儀器內(nèi)部,開(kāi)展相應(yīng)檢測(cè)即可[6]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)飲用水中元素含量的優(yōu)勢(shì)較多,其線性范圍較為廣泛,受到的限制因素較少,因而可以提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性,確保檢測(cè)結(jié)果更為可靠。同時(shí),在檢測(cè)操作上也具有簡(jiǎn)便性特點(diǎn),分析速度較快,檢測(cè)靈敏度高,與傳統(tǒng)的水質(zhì)檢測(cè)方法相比,該方法具有更高的應(yīng)用價(jià)值,因此目前在飲用水金屬元素含量檢測(cè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。此外,需要注意的一點(diǎn)是,使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法開(kāi)展檢測(cè),還需要強(qiáng)有力的技術(shù)做支持,為此要提升操作人員的專(zhuān)業(yè)水平,加強(qiáng)對(duì)相關(guān)人員的知識(shí)技能培養(yǎng)。要制定與檢測(cè)工作相關(guān)的規(guī)范要求,保證水質(zhì)檢測(cè)工作的良好執(zhí)行,發(fā)揮出該方法的最大作用。本次試驗(yàn)針對(duì)飲用水樣品重復(fù)進(jìn)行了多次測(cè)定,故而得到的元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差值比較小,平均值偏差不大,結(jié)果準(zhǔn)確度和國(guó)際值檢測(cè)結(jié)果之間差異較小,這也體現(xiàn)出了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在同時(shí)測(cè)定多種元素時(shí)的應(yīng)用價(jià)值。
綜上所述,在飲用水測(cè)定多種重金屬元素含量的工作中采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法,有利于加快測(cè)定速度、提升檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用該方法進(jìn)行測(cè)定試驗(yàn)還需對(duì)多項(xiàng)參數(shù)加以控制,確保儀器設(shè)備的科學(xué)運(yùn)行,保證試劑的合理使用。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線、試驗(yàn)方法檢出限以及試驗(yàn)方法準(zhǔn)確性進(jìn)行分析,進(jìn)一步確定了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中重金屬元素結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。