• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    水體硝酸鹽檢測方法的研究進展

    2023-01-06 10:01:40干方群杜昌文
    中國無機分析化學 2022年1期
    關鍵詞:光度法硝酸鹽分光

    干方群 吳 珂 馬 菲 杜昌文,3*

    (1.江蘇開放大學(江蘇城市職業(yè)學院)環(huán)境生態(tài)學院,南京 210017; 2.中國科學院南京土壤研究所土壤與農業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室,南京 210008; 3.中國科學院大學 現(xiàn)代農學院,北京 100049)

    水資源是地球上所有生命生存的重要資源及生物體最重要的組成部分。近年來,隨著工農業(yè)生產活動的加劇,進入環(huán)境中的氮素仍呈現(xiàn)增加的趨勢[1]。水生態(tài)系統(tǒng)中氮素的最主要存在形態(tài)是總氮(TN)、硝態(tài)氮(NO3-—N)、亞硝態(tài)氮(NO2-—N)和氨氮(NH4+—N),其中,硝態(tài)氮是活性氮中導致水體富營養(yǎng)化以及危害人體健康的重要形式[2-3]。世界衛(wèi)生組織及歐盟規(guī)定地下水中硝酸鹽質量濃度的飲用標準分別為≤10 mg/L及11.3 mg/L[4],我國現(xiàn)行地下水水質標準中Ⅲ類飲用水標準規(guī)定硝酸鹽≤ 20 mg/L[5],因此水體中硝酸鹽的檢測是水體質量表征中人們非常關注的問題。

    水體中硝酸鹽的測定方法主要有濕化學法、高效液相色譜法、化學發(fā)光法等[6],標準測定方法主要有麝香草酚(百里酚)、酚二磺酸法分光光度法、紫外分光光度法、鎘柱還原法、離子色譜法、氣相分子吸收光譜法等。隨著社會的發(fā)展,分析的時效性和成本成為分析方法提升的著重關注點,高靈敏度、高選擇性實用方法的選擇推動了現(xiàn)代儀器分析技術在硝酸鹽檢測中的發(fā)展[7],比如電化學方法、紅外光譜法等。本文基于國內外水體硝態(tài)氮檢測方法的原理分類,主要按照光學分析法、色譜分析法、電化學分析法、現(xiàn)代光譜分析方法等類別,擬就各方法的研究進展,以及各檢測方法的應用前景作一介紹。

    2 水體硝酸鹽的檢測方法

    2.1 光學分析法

    2.1.1 分光光度法

    分光光度法是硝酸鹽檢測比較經典的方法,也是目前實驗室分析中廣泛采用的方法,通常采用直接分光光度法和還原法。直接分光光度法是利用硝酸鹽在一定條件下發(fā)生顯色反應,通過吸光度值折算出硝酸鹽的量,這類方法的差異主要體現(xiàn)在選用的顯色劑和測定波長范圍。還原法是利用還原劑將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽或銨鹽,通過亞硝酸鹽或銨鹽的吸光度值得出它們的含量,再換算成硝酸鹽的含量,所不同的主要是具體還原劑的選取[8]。分光光度法原理和設備較為簡單,但一般只能測出0.05~5 mg/L范圍內的氮含量,測定濃度范圍較窄,同時檢測分析的處理時間長,較難適用快速分析和現(xiàn)場應急分析。

    1)酚二磺酸分光光度法

    酚二磺酸分光光度法選用的顯色劑為酚二磺酸,測定的波長范圍是在410 nm波長處,適用于飲用水、地下水和清潔地面水中硝酸鹽的測定[9]。該方法測量范圍較大,最低檢出濃度為0.02 mg/L,顯色穩(wěn)定,是水質監(jiān)測的推薦方法,但是對反應條件要求嚴格,易受到水體中氯化物、亞硝酸鹽、銨鹽、有機物和碳酸鹽的干擾,試劑制備麻煩,樣品前處理步驟較多,較難控制,造成測定結果準確度低[10]。目前國內對于該方法的研究大多側重在對酚二磺酸法測定硝酸鹽影響因素的探討上,比如顯色劑、硝化條件、取樣量、工作曲線、水樣 pH值、氨水加入量、水樣中氯離子、亞硝酸鹽含量等[11-12],以期通過改進操作方法、控制反應條件等提高檢測結果的準確度和方法的適用范圍,具體包括嚴格使用無硝酸鹽空白水樣,調節(jié)水樣的pH值至8,并在24 h之內完成測定分析;不同水樣采用不同的預處理,確保水浴加熱均勻穩(wěn)定,合理控制時間和稀釋操作等來提高測定結果的準確性[13]。此外,加酸程序等系統(tǒng)誤差也對硝酸鹽測定的回收率存在影響,在天然水樣中加入不含酚二磺酸、重新配制的標樣溶液,以及采用與樣品分析步驟相一致的工作曲線進行分析結果的計算等可以解決加標回收率偏高的問題[14-15]。

    2)麝香草酚分光光度法

    麝香草酚分光光度法選用的顯色劑是麝香草酚,測定波長在415 nm波長處,最低檢測質量濃度為0.5 mg/L,適用于生活飲用水及其水源水中硝酸鹽的測定[16]。本方法比酚二磺酸分光光度法操作簡單,硝酸鹽濃度在 0~15.0 mg/L范圍內均能呈現(xiàn)良好的測定效果,最低檢測質量濃度為0.25 mg/L,但是亞硝酸鹽和氯化物分別會產生正負干擾[17]。乙醇溶液的有效加入量也是影響反應的重要因素,因乙醇溶液會揮發(fā),易使測定結果偏低,同時還需要準確控制標準溶液的吸入量和加入方式[10,17]。研究表明,本方法與紫外分光光度法、離子色譜法等測定結果的差異無統(tǒng)計學意義[17-19],但麝香草酚分光光度法操作較為繁瑣,需要使用較多的試劑,使用的氨水等溶液具有刺激性或腐蝕性,對環(huán)境安全和人體健康具有一定的影響[19]。張振偉等[18]優(yōu)化建立了麝香草酚—微量分光光度法,硝酸鹽氮濃度在0.5~10 mg/L的范圍內,與吸光度呈良好的線性關系,方法的檢出限為0.3 mg/L,與傳統(tǒng)方法相比,減少了90%的樣本用量及約95%的化學試劑用量。

    3)紫外分光光度法

    HOATHER[20]于1959年提出了紫外分光光度法,并被很多國家列為標準分析方法。本方法是利用硝酸鹽在210~220 nm處有最大吸收的紫外單波長法來測定硝酸鹽,適用于未受污染的天然水體、經凈化處理的生活飲用水及其水源水,最低檢測質量濃度為0.2 mg/L??扇苄杂袡C物、表面活性劑、亞硝酸鹽、Cr6+、次氯酸酸鹽和氯酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽均會產生干擾,但氯化物不干擾測定。鑒于水中有機物的干擾,紫外分光光度法多用于硝酸鹽含量高、有機物含量低的地表水測定。

    王曼等[21]分析了紫外分光光度法測定硝酸鹽的影響因子及消除方法,提出分別加入氨基磺酸、稀鹽酸酸化、絮凝共沉淀和大孔中性吸附樹脂等來消除水樣中亞硝酸鹽、堿度及大部分常見的有機物、濁度和Fe3+、Cr6+的干擾,平均回收率為100.62%。董志浩等[22]發(fā)現(xiàn)Fe3+對測定結果有很大影響,隨著Fe3+濃度的增加,干擾強度增加,而鹽酸羥胺對Fe3+有較好的掩蔽效果;當硝酸鹽質量濃度為1~3 mg/L且Fe3+濃度低于5 mg/L 時,硝酸鹽測定結果的相對誤差小于5%。為消除污水中重金屬和溶解性有機物的干擾作用,將粉狀活性碳吸附處理污水后進行硝酸鹽的檢測,結果發(fā)現(xiàn)該方法的相對標準偏差均小于該標準方法規(guī)定的2.6%[23]。方力等[24]將一種神經網絡參數優(yōu)化方法應用于水中硝酸鹽的分析,硝酸鹽的相對誤差可小于5%。通過對硝酸鹽含量檢測結果不確定度的分析發(fā)現(xiàn),主要的不確定度來源于試樣溶液含量測量重復性等測量誤差,其次是儀器、擬合標準曲線[25],實驗分析過程中,可以采用減小重復性測量的不確定度,并通過熟練操作以降低測定硝酸鹽標準系列溶液的不確定度值[26-27]。

    由于紫外分光光度法易被水樣中其他離子和有機物干擾,一般適用于測定低有機物含量的樣品[28],隨后優(yōu)化建立了在216~275 nm處測定硝酸鹽吸光度的紫外吸收雙波長法,這種方法可以在一定程度上校正水樣中干擾物帶來的影響[29]。但是使用雙波長法的儀器需要經常校正,溴離子、氯離子、亞硝酸鹽離子、濁度等存在干擾吸收的因素,都對紫外光有吸收,并且其吸收帶與硝酸鹽吸收帶有一定的譜線重疊,可能導致測定值偏高[6,30]。近年來,紫外吸收光度法進一步發(fā)展成紫外吸收全光譜法,即在多個特征波長處測量硝酸鹽吸光度來提升測定結果的精確度,同時光譜數據的處理方法也成為提高準確度的有效途徑[6,30-33]。李丹等[6]采用紫外吸收全光譜法對多種水樣進行了測試,驗證了該方法可用于測定海水中的硝酸鹽,并具有很好的準確性、時效性和實用性。黃鑫等[30]比較了單波長紫外分光光度法和紫外吸收全光譜法測定地表水中硝酸鹽,結果表明根據偏最小二乘法對紫外吸收全光譜掃描數據進行曲線降維、擬合回歸后得到的硝酸鹽濃度的準確性優(yōu)于單波長法,模型預測值與實際值的相關性達到0.999[33]。王靜敏等[34]結合紫外吸收和二階導數光譜法,在不經過任何預先分離處理的情況下,建立了水體硝酸鹽和亞硝酸鹽的快速在線監(jiān)測方法,可以實現(xiàn)水樣中二者的快速準確測定。

    4)還原法

    還原法是先將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽,再以不經還原柱的水樣測出的亞硝酸鹽為基準,兩者的差異就是硝酸鹽的含量。目前常用的還原劑有Zn、Cd-Hg、Cd-Cu、Zn-Cd、二苯胺、二苯基聯(lián)苯胺、番木鱉堿、硫酸肼等。本方法測定結果準確,最低檢測質量濃度為0.001 mg/L,但是還原柱的制備以及老化、操作復雜、耗時長,水樣渾濁或有懸浮固體,油和脂,pH值、鐵、銅或其它金屬均會產生干擾,不適宜大量樣品的檢測。

    劉燕[35]將鎘柱還原法用于測定地表水中硝酸鹽,研究發(fā)現(xiàn)該方法的檢出限為0.010 mg/L,標樣測試相對誤差為0.2%,精密度2.48%~2.82%。王金葉等[36]選用鋅-鎘還原法測定天然水中硝酸鹽,結果表明基質鹽度、鹽分組成、鋅片面積、pH值、容器器形、鋅卷形狀依次對測定結果均有影響,其中前三個因素影響顯著。在鋅鎘法中添加含氨的氯化銨溶液,改進后的銨鋅鎘還原法使硝酸鹽的還原率達到94.3%,精密度為2.0%,比鋅鎘法還原率和精密度高,且無鹽效應[37]。彭自然等[38]運用鎘柱還原法測定養(yǎng)殖水體中的硝酸鹽,研究發(fā)現(xiàn)該方法的檢出限為0.003 2 mg/L,精密度和準確度較高,且養(yǎng)殖水體中常見的濁度、鹽度、有機物在一般濃度下對測定無顯著影響,但仍存在線性范圍較窄、檢測時間較長為15 min/樣、稀釋測定可能造成較大誤差等問題。夏炳訓等[39]認為鎘柱還原法測定海水中硝酸鹽時,硝酸鹽的工作曲線可以使用亞硝酸鹽的繪制曲線,通過簡化測定步驟,避免了不應有的誤差。

    近年來,為了提高水樣中硝酸鹽的檢測效率,鎘柱還原與流動分析法等自動分析方法結合形成聯(lián)合檢測手段備受人們的青睞,在線鎘柱還原-流動注射分析法可以實現(xiàn)同時測定水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽,其中硝酸鹽方法的線性范圍為0.020~2.0 mg/L,樣品測定頻率為22樣/h,極大地提高了工作效率,可實現(xiàn)大批量樣品分析[40]。魏福祥等[41]將鎘柱還原法與流動注射技術和分光光度法相結合,建立了一種快速測定海水樣品中硝酸鹽含量的方法。在溫度為20~35 ℃,pH 2.5~3.0條件下,還原效率可穩(wěn)定在95%以上,硝酸鹽的測定范圍為0~20.0 mg/L,檢出限為0.015 mg/L,且測定結果不受海水中主要共存離子的影響,實際海水樣品中硝酸鹽測定的相對標準偏差≤1.5%,平均加標回收率≤104%。劉麗敏等[42]用在線鎘柱還原-連續(xù)流動注射法測定地表水和海水中的硝酸鹽,測定頻率高達60樣/h,所用試劑消耗量少,但也存在手工裝填鎘柱程序及活化再生工序繁瑣等缺點。陳水土等[43]研究發(fā)現(xiàn)可以通過優(yōu)化銅鎘柱還原法測定的一些步驟來提高測定結果,比如鎘柱制備、蠕動泵連接方式、過柱流速、加入氯化銨緩沖液不同方法的選擇等,同時還需要進一步研究蠕動泵乳膠管與鎘柱玻管、控制閥等的配套、鎘柱使用壽命的控制、活化時機的選擇、活化程序該如何進行才能提高活化效率等問題。

    此外,張振偉等[44]研究和評價了一種新型快速測定飲用水中硝酸鹽的全自動硫酸肼還原法,結果表明該方法測定范圍為0~11.3 mg/L,相關系數0.999 5,檢出限為0.01 mg/L,樣品和試劑用量少,適合大批量水樣中硝酸鹽的快速測定與篩查。肖翔群等[45]將對羥基苯甲酸用于水體硝酸鹽的測定,發(fā)現(xiàn)于410 nm可見光處有最大吸收。本方法最低檢出濃度0.16 mg/L,適用于地表水、地下水及飲用水中硝酸鹽氮的測定,而不同移液工具的使用、硫酸銀-硫酸溶液的加入方式、比色管搖晃平穩(wěn)程度對測定均有一定影響,亞硝酸鹽和氯化物也會產生一定干擾。

    2.1.2 分子發(fā)光分析法

    硝酸鹽檢測的分子發(fā)光分析法包括熒光分析法和化學發(fā)光分析法,區(qū)別主要在于發(fā)光體系不同,熒光法是生物發(fā)光體如螢火蟲生物、細菌生物等發(fā)光,化學發(fā)光采用魯米諾化學反應體系。發(fā)光分析法具有選擇性好、抗干擾能力強、分析速度快等優(yōu)點,尤其是化學發(fā)光分析法可以通過化學反應或自身發(fā)光,不需要外加光源,可以有效避免背景光和散射光等干擾。但是也存在許多物質不能直接發(fā)光,或者發(fā)光體系并不健全,同時又容易受到酸度、溫度、溶解氧等環(huán)境因素的影響,在開發(fā)和應用中受到一定程度的限制。此外,分子發(fā)光分析法的應用儀器精密,檢測和維護的費用也較高[46]。王燕等[47]探索建立了天然水體中硝酸鹽和亞硝酸鹽含量測定的化學發(fā)光法,硝酸鹽和亞硝酸鹽含量的檢測限分別為0.01 μmol/L;當樣品濃度為0.2、0.4 μmol/L時,精密度分別為5%和3%,鹽度對測定結果沒有影響。化學發(fā)光法的進一步發(fā)展得益于結合了其他自動分析方法,比如流動注射分析與化學發(fā)光法的結合。龔正君等[48]先用海綿鋅-鎘將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽,亞硝酸鹽和過氧化氫反應生成的過氧化亞硝酸酯與堿性魯米諾反應產生化學發(fā)光,再以沒有經過還原柱的亞硝酸鹽化學發(fā)光強度為基準,計算出硝酸鹽的化學發(fā)光強度,成為能夠實現(xiàn)硝酸鹽和亞硝酸鹽同時測定的新方法。此外,熒光分光光度法在血液中硝酸鹽濃度的測定中也展開了一些嘗試,研究發(fā)現(xiàn)測定結果準確,樣本和還原劑的用量均較少,方法較為簡便易行[49]。

    2.1.3 光譜法

    一般用于硝酸鹽檢測的光譜法主要包括氣相分子吸收光譜法和原子吸收光譜法。氣相分子吸收光譜法是通過將硝酸鹽還原分解生成NO,將其載入吸光管中在214.4 nm處測定吸光度,通過比爾定律求得硝酸鹽濃度,其測定快速、省時省力,對水樣清潔度要求不高,受干擾較小,較適于陰離子和酸根離子的測定。原子吸收光譜法是用銀離子與1,10-鄰二氮雜菲和硝酸鹽在弱酸性介質中形成不溶性絡合物,采用原子吸收光譜間接測定多余銀的方法計算硝酸鹽含量。

    硝酸鹽檢測的光譜法主要是涉及氣相分子吸收光譜法和原子吸收光譜法。陳京京[50]認為氣相分子吸收光譜法和紫外分光光度法實驗結果無顯著差異,在水質分析中都具有良好的精密度和準確度,但紫外分光光度法的前處理工序繁瑣,受干擾較多,而氣相分子吸收光譜法無復雜前處理,對水樣清潔度要求不高,受干擾較小,測定快速,便于在短時間內實現(xiàn)樣品批量分析,因此氣相分子吸收光譜法更具有實驗室應用的潛力。徐靜等[51]認為鎘柱還原法是經典方法,適合少量低濃度海水樣品的測定;連續(xù)流動比色法檢出限低、靈敏度高,操作簡單,適合一般海水樣品的測定;氣相分子吸收法具有操作簡單、快速等優(yōu)點,適合大批量高濃度海水樣品的測定。朱炳德等[52]歸納了海水中低濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽的測定方法主要有4種,即分光光度法(富集分光光度法和液芯波導分光光度法)、高效液相色譜法、熒光法和化學發(fā)光法。這些測定方法比傳統(tǒng)的分光光度測定法有更高的靈敏度和更低的檢測限,可以對海水中納摩爾級低濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽進行測定?;瘜W發(fā)光法和液芯波導分光光度法測定時對樣品的需求量少,自動化程度高,后者還能實現(xiàn)多個參數的實時現(xiàn)場測定,具有廣闊的應用前景,有望成為目前海水中低濃度硝酸鹽和亞硝酸鹽測定的主流方法。

    2.2 色譜法

    2.2.1 高效液相色譜法(HPLC)

    早在1984 年,HPLC法用來測定肉制品中的硝酸鹽和亞硝酸鹽含量[53],之后廣泛用于食品、醫(yī)藥、環(huán)境等領域。BLANCO[54]提出了一種用HPLC同時測定自來水、萵苣和蘋果樹葉中硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法,在不使用預濃縮系統(tǒng)的情況下,硝酸鹽的檢測限為0.2 ng,亞硝酸鹽的檢測限為1 ng,相對標準偏差硝酸鹽小于2%,亞硝酸鹽小于5%。崔秀玉等[55]建立了一種靈敏的高效液相色譜檢測不同體液中硝酸鹽和亞硝酸鹽的應用技術。王國勝[56]采用液相色譜法分析了水中的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等三種常見陰離子,可多組分同時測定,所需試劑少,比傳統(tǒng)方法節(jié)省了許多時間和人力物力。SCHROEDER[57]介紹了一種用反相十八烷基柱、磷酸/磷酸二氫鹽水流動相的高效液相色譜法分析天然水和廢水中硝酸鹽的方法,最佳硝酸鹽濃度為0.3~3 mg/L時,檢測限為0.007 mg/L,最佳范圍內的相對標準偏差始終小于1%;亞硝酸鹽和有機生色團不會產生干擾,六價鉻和硫酸鹽會產生輕微的正干擾,但在典型環(huán)境濃度下可忽略不計。王玉文等[58]應用快速反相高效液相色譜法同時測定水體中硝酸鹽和亞硝酸鹽,發(fā)現(xiàn)最低檢出量硝酸鹽為0.08 ng,亞硝酸鹽為0.06 ng,在對流動相的pH值及濃度優(yōu)化后,測定自來水及城市排放水的全部時間僅需要3 min。若選擇四丁基溴化銨(TBA Br)為離子對試劑,采用反相離子對高效液相色譜法測定水中硝酸鹽和亞硝酸鹽,具有快速、準確、靈敏,且線性范圍寬等優(yōu)點,硝酸鹽、亞硝酸鹽檢出限為0.003 mg/L,測定下限為0.01 mg/L,兩者的相對標準差小于 3.11%,回收率在 95.7%~105.9%,水中常見的9種陰離子不構成干擾,與經典的麝香草酚分光光度法等方法比較,測定結果無顯著性差異[59-60]。

    2.2.2 離子色譜法

    1975年,離子色譜法發(fā)展成為一項新的液相色譜技術。國標中規(guī)定了本方法最低檢測質量濃度決定于不同進樣量和檢測器靈敏度。一般情況下,硝酸鹽檢測范圍為0.15~2.5 mg/L,水樣性質、測定條件等會影響分析的準確性。

    張文蕓[61]將離子色譜法用于同時測定飲用水中的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽,最低檢測限分別為0.010、0.005、0.020 mg/L,相對標準偏差均<3%,回收率為99%~102%。離子色譜法可滿足地表水硝酸鹽和亞硝酸鹽環(huán)境質量標準的要求,檢出限分別為0.001 7 mg/L和 0.007 0 mg/L,精密度為0.22%~0.97%,準確度較高。與氣相分子吸收光譜法相比,離子色譜法具有操作簡便、分離度高、毒性危害小等特點[62]。魏國芬[63]對比研究了離子色譜法和分光光度法測定農村井水中硝酸鹽和亞硝酸鹽,兩者測定硝酸鹽的精密度、準確度、t值檢驗無顯著性差異,均滿足日常檢測要求。但相對而言離子色譜法的檢出限低,具有樣品前處理過程簡單,測定過程快速且可實現(xiàn)多種離子同時檢測等優(yōu)點[64]。段淑娥等[65]以Na2CO3、NaHCO3為淋洗液,硫酸為再生液,采用離子色譜法可以快速、靈敏、準確地同時測定包裝飲用水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量,硝酸鹽質量濃度范圍為 0.1~10.0 mg/L,R2為0.999 6,加標回收率為94.36%,儀器精密度為0.117%,方法精密度為0.496%。廖德豐等[66]探討了離子色譜法測定杭州灣水樣中硝酸鹽結果的不確定度,其主要來源于標準曲線擬合、重復測量、標準溶液配制和進樣體積等4個方面,其中前兩個方面分別約占總不確定度的42%和47%,這和其他研究者的結論是一致的[67-68],地下水中硝酸鹽含量越低,差異越大[68]。趙春華[69]全面分析了離子色譜法測定生活飲用水中硝酸鹽、氯化物、氟化物、硫酸鹽的不確定度來源,通過建立數學模型對測量過程中的不確定度進行了逐層分析和合成,采用最小二乘法對外標曲線擬合的不確定度進行了評定,其測定的相對擴展不確定度分別為0.18、0.074、0.078、0.078,該不確定度的評定方法在實際工作中具有較強的應用價值。離子色譜法可以同時測定養(yǎng)殖水體中硝酸鹽等6種陰離子,30 min內能夠將50 μg樣品分離完全,測定結果準確[70],對海水和土壤中硝酸鹽的檢出限分別可達到4.84 μg/L[71]和0.064 mg/L[72],在6 min內能完成土壤水溶鹽的分析[72]。

    2.3 電化學法

    2.3.1 離子選擇電極法

    20世紀60年代以來,離子選擇電極法得到快速發(fā)展。國內研究較早的是液膜和固膜硝酸根離子選擇電極,由于使用的設備簡便易操作,測量的線性范圍廣,響應速度快,而且能進行連續(xù)快速的測定,被廣泛應用于化工、農業(yè)、地質、醫(yī)藥等領域[73]。近年來,硝酸根離子選擇電極的研究重點主要集中在離子載體的選擇以及各種添加劑或增速劑的配比選擇上[74]。1985年,詹朝坤[75]較為詳實地敘述了PVC膜的離子選擇電極法測定硝酸鹽的分析過程。孫宏等[76]利用離子選擇性電極測定水質中硝酸鹽含量,發(fā)現(xiàn)兩者之間的線性關系好,標準曲線平均極差在55 mV左右,樣品的回收率在 94%~107%。王素芳等[77]分析了離子選擇電極法直接測定水、廢水、土壤樣品的可行性,認為硝酸根電極使用時注意事項較多,離子選擇電極除對某特定離子有響應外,其它共存離子對電極電勢也有影響,其中Fe3+干擾嚴重,Zn2+、Pb2+也有干擾,在中性條件下,用EDTA可消除干擾。趙慶武等[78]利用帶有統(tǒng)計功能的計算器對離子選擇電極法測定數據進行處理可以直接得到水樣中硝酸鹽濃度,不需要建立標準曲線,方法的線性范圍為 0.15~50 mg/L,平均回收率102%,可以用于實際水樣中痕量硝酸鹽的測定。付祥勇等[79]研究發(fā)現(xiàn)離子選擇性電極能直接測定水樣中硝酸鹽,溶液的顏色和濁度一般不影響測試結果,Cl-、NO2-、CO32-、HCO3-、ClO3-在一般情況下也不會對測試產生干擾,加入pH值約為4.5的離子強度緩沖液可減少并穩(wěn)定CO32-和 HCO3-的干擾,硫酸銀可減少并穩(wěn)定Cl-、Br-、I-、CN-、S2-的干擾。

    2.3.2 極譜法

    極譜法是通過修飾電極和輔助電極上的峰擴散電流計算目標溶液濃度,操作較為簡單、分析速度快,但是由于常用的工作電極是滴汞電極,因此靈敏性較低且有毒易污染。伏安分析法在靈敏度和分辨率方面比極譜法更有優(yōu)勢,因此極譜法漸漸被其取代。黃石青等[80]采用極譜法和二磺酸酚法測定飲用水中硝酸鹽含量,通過比較發(fā)現(xiàn),極譜法的變異系數小且回收率高。王銀起等[81]用示波極譜法直接測定硝酸鹽與麝香草酚反應生成的硝基酚化合物,結果發(fā)現(xiàn)該方法在0.01~1μg范圍內具有良好的線性關系,樣品加標回收率在98.6%~104.3%。

    2.3.3 毛細管電泳法

    毛細管電泳(CE)主要基于溶液中的荷電粒子在電場力作用下發(fā)生差速遷移進行離子分離,再由檢測器根據保留時間和吸光度值確定離子種類及濃度,是一種有效的檢測手段。這種方法需要樣品量少,沖洗方便,可以進行微量分析,能夠同時高效地檢測多種離子,且設備簡單易維護,具有很好的應用前景。1995年首先被應用于醫(yī)學,隨后很快擴展應用到多種領域,與HPLC相比檢測樣品也更微量化、低緩沖,儀器進樣自動化,設備維護簡單,成本較低。姜廷福等[82]以溴離子(Br-)為內標,以含1 mol/L NaCl的40 mmol/L H3PO4-NaOH 緩沖液(pH=3.5)為背景電解質,建立了毛細管離子電泳同時測定腌菜中硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法,兩者檢出限分別為0.1 g/L和 0.3 g/L。毛細管電泳可以與流動注射聯(lián)用進行自動連續(xù)采樣,通過優(yōu)化檢測波長等檢測條件,同時研究了環(huán)境水樣中常見陰離子的干擾影響,建立了同時測定水體硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法[83]。

    2.4 現(xiàn)代光譜方法

    目前廣泛應用的光譜技術主要是分子光譜,包括紫外可見光譜、紅外光譜、熒光光譜和拉曼光譜。近三十年來,紅外光譜在環(huán)境分析中顯示出了獨特的優(yōu)勢[7,84],將成為水體數字化的重要手段之一。紅外光譜包括紅外透射光譜和紅外反射光譜,其中透射光譜可用于定性分析,不適合定量,而且測定周期較長,且由于水具有很強的紅外光吸收干擾,一般不用紅外透射光譜做水樣分析。由于紅外光譜中吸收最強的振動是基頻振動,所以紅外光譜的定性及定量分析最適于在中紅外區(qū)進行。WANG等[85]用近紅外/可見光譜測定深圳水庫水質的變化,測得生化需氧量(BOD)、化學需氧量(COD)和總有機碳含量(TOC)值有較高的相關性。何金成等[86]研究了運用近紅外光譜法測量廢水COD的可行性,為快速確定廢水的污染程度提供理論依據。STEPHENS等[87]用近紅外/可見光譜建立了BOD5快速測量的預測模型。黃健等[88]利用小波去噪法對無機鹽氮的近紅外光譜進行預處理,并用間隔偏最小二乘法建立無機鹽氮含量的校正模型,結果表明小波去噪法對原始光譜中的部分噪聲進行濾除提高了模型的精度,所建模型對NH4+—N、NO2-—N的預測總體效果較好,但與NO3-—N的符合程度較低。楊家寶等[89]將漫反射光譜、光聲光譜和衰減全反射光譜等中紅外光譜應用于快速表征小白菜葉片中的硝酸鹽含量,研究發(fā)現(xiàn),3種光譜在硝酸鹽的特征吸收區(qū)(1 200~1 500 cm-1)均存在不同程度的干擾吸收,其中漫反射光譜干擾最多,光聲光譜次之,衰減全反射光譜最少;將衰減全反射光譜與偏最小二乘法結合建立模型可進一步顯著減少硝酸鹽的預測誤差。拉曼光譜和紅外光譜均可以用于溶液中硝酸鹽含量的定量分析,溶液中硝酸鹽的拉曼特征峰在 1 047 cm-1處,中紅外衰減全反射光譜特征吸收峰在1 350 cm-1,特征峰強度均與硝酸鹽濃度成正比[90]。SHAVIV等[91]采用傅里葉變換衰減全反射光譜(FTIR-ATR)測定去離子水中和土壤溶液中的硝酸鹽,發(fā)現(xiàn)其特征吸收區(qū)在 1 250~1 550 cm-1。鑒于以上各種分析方法的特點,為及時響應環(huán)境問題,光譜技術在水體硝酸鹽的原位快速表征中表現(xiàn)出一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

    3 結語與展望

    環(huán)境中硝酸鹽的測定方法日益增多,光學分析方法是當前測定硝酸鹽的主要方法,經典的分光光度法使用的儀器設備簡單、價廉,但是主要是基于實驗室的操作分析,耗時長和人力密集,與海量快速的水質信息需求不相適應。色譜分析法雖然準確,但是測定速度一般,在大批量測定時才可體現(xiàn)其優(yōu)勢,且儀器設備昂貴,難以在常規(guī)水體硝酸鹽分析中應用。電化學分析方法具有快速、簡便的特點,測定硝酸鹽的線性范圍較寬,但是該法費用較高,影響結果準確性的因素也較多。

    隨著現(xiàn)代光譜技術的不斷發(fā)展,F(xiàn)TIR-ATR在水體硝酸鹽測定方面顯示出了獨特的優(yōu)勢。將光纖技術、衰減全反射技術應用于水樣中含氧陰離子的分析,該光譜所負載的信息明顯優(yōu)于傳統(tǒng)紅外光譜,具有基頻特征吸收,干擾較小,定量更為準確,在水體數字化上具有廣闊的應用潛力。水體的FTIR-ATR光譜攜帶著豐富的信息(懸浮物、浮游生物、各類陰陽離子等),通過構建具有代表性的水體FTIR-ATR光譜庫,借助現(xiàn)代的數字方法進行數學建模,可以實現(xiàn)快速適時的水體信息的定量傳感和質量監(jiān)測,在水體硝酸鹽的分析實踐中具有廣闊的應用空間。

    猜你喜歡
    光度法硝酸鹽分光
    硝酸鹽并不致癌還或有益處
    中老年保健(2022年3期)2022-11-21 09:40:36
    過氧化氫光度法快速測定新型合金包芯鈦線中的鈦
    山東冶金(2022年3期)2022-07-19 03:25:36
    紫外分光光度法測定水中總氮的關鍵環(huán)節(jié)
    供水技術(2021年3期)2021-08-13 09:08:36
    紫外分光光度法測定紅棗中Vc的含量
    家畜硝酸鹽和亞硝酸鹽中毒的診斷、鑒別和防治
    短期水分脅迫影響巴旦杏植株對硝酸鹽的吸收
    紫外分光光度法測定芒果苷苷元的解離常數
    紅外分光光度計檢定不確定度評定
    紫外分光光度法測定曲札芪苷的解離常數
    增施CO2降低小白菜硝酸鹽積累的機理研究
    最近在线观看免费完整版| 国产av不卡久久| 亚洲成人精品中文字幕电影| 少妇人妻一区二区三区视频| 精品人妻1区二区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 成人特级黄色片久久久久久久| 妹子高潮喷水视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 欧美大码av| 一本精品99久久精品77| 国产在线精品亚洲第一网站| 中文字幕最新亚洲高清| 中文在线观看免费www的网站 | 精品高清国产在线一区| 91老司机精品| www.精华液| 国产成人啪精品午夜网站| 国产久久久一区二区三区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 男人的好看免费观看在线视频 | 国产精品一区二区免费欧美| 欧美日韩福利视频一区二区| 在线观看日韩欧美| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 特大巨黑吊av在线直播| 少妇的丰满在线观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产av一区在线观看免费| 岛国在线观看网站| 99re在线观看精品视频| 欧美在线一区亚洲| 精品久久久久久久久久久久久| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 久久久久久久久免费视频了| 两个人的视频大全免费| www日本黄色视频网| 欧美在线黄色| 三级国产精品欧美在线观看 | 一级黄色大片毛片| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 国产一区二区三区视频了| 国产99白浆流出| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲成人久久性| 男人舔女人的私密视频| av国产免费在线观看| 亚洲片人在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久久久久久大精品| 午夜激情福利司机影院| 91九色精品人成在线观看| 我的老师免费观看完整版| 免费av毛片视频| 69av精品久久久久久| 99久久综合精品五月天人人| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美日本亚洲视频在线播放| 人成视频在线观看免费观看| 中文字幕最新亚洲高清| 少妇粗大呻吟视频| av在线天堂中文字幕| 99热6这里只有精品| 99国产精品99久久久久| 精品久久久久久,| 精品国产乱码久久久久久男人| 免费在线观看亚洲国产| 99国产精品一区二区三区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 99久久无色码亚洲精品果冻| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国内揄拍国产精品人妻在线| 91国产中文字幕| 欧美久久黑人一区二区| 国产精品久久久久久久电影 | avwww免费| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 久久久国产成人精品二区| 色综合婷婷激情| 亚洲精品在线观看二区| 香蕉丝袜av| 又爽又黄无遮挡网站| 特级一级黄色大片| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产成人精品无人区| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 婷婷亚洲欧美| 国产主播在线观看一区二区| 欧美乱妇无乱码| 久久久精品大字幕| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲黑人精品在线| 亚洲av成人精品一区久久| 两个人的视频大全免费| 欧美日韩乱码在线| 制服人妻中文乱码| 三级国产精品欧美在线观看 | 久久这里只有精品19| 91在线观看av| 亚洲片人在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 国产熟女xx| 五月伊人婷婷丁香| 黄片大片在线免费观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 18美女黄网站色大片免费观看| 午夜久久久久精精品| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久久国产精品麻豆| av片东京热男人的天堂| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 久久香蕉激情| 久久午夜亚洲精品久久| 日本成人三级电影网站| 人人妻人人澡欧美一区二区| 宅男免费午夜| 制服丝袜大香蕉在线| 欧美日韩一级在线毛片| 精品日产1卡2卡| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲精品av麻豆狂野| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 悠悠久久av| 国产真人三级小视频在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 两个人视频免费观看高清| 欧美乱妇无乱码| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 性欧美人与动物交配| 制服人妻中文乱码| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 悠悠久久av| 亚洲性夜色夜夜综合| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产精品99久久99久久久不卡| 精品乱码久久久久久99久播| 首页视频小说图片口味搜索| 国产精品久久久久久久电影 | 国产精品av视频在线免费观看| 十八禁人妻一区二区| 国产探花在线观看一区二区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产精品 国内视频| 亚洲人成网站高清观看| 日韩欧美精品v在线| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久国产精品人妻蜜桃| 最好的美女福利视频网| 一本久久中文字幕| 香蕉久久夜色| 亚洲av美国av| aaaaa片日本免费| 亚洲国产精品合色在线| 国产精品,欧美在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 人人妻人人看人人澡| 97碰自拍视频| 日韩高清综合在线| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产av一区二区精品久久| 亚洲成av人片免费观看| 91在线观看av| 男女床上黄色一级片免费看| aaaaa片日本免费| 欧美精品亚洲一区二区| 91成年电影在线观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产精品久久久久久久电影 | 岛国视频午夜一区免费看| 久久这里只有精品19| 成年版毛片免费区| 九九热线精品视视频播放| 校园春色视频在线观看| 日本黄大片高清| 九九热线精品视视频播放| 亚洲avbb在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 夜夜爽天天搞| 亚洲av成人一区二区三| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产视频内射| 在线观看www视频免费| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲av电影不卡..在线观看| 男人舔女人的私密视频| 免费人成视频x8x8入口观看| 日韩欧美在线乱码| 丰满人妻一区二区三区视频av | av在线天堂中文字幕| 亚洲第一电影网av| 午夜福利18| www.www免费av| 日日爽夜夜爽网站| 搡老岳熟女国产| 一本久久中文字幕| 搡老熟女国产l中国老女人| 1024香蕉在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 大型黄色视频在线免费观看| 丝袜人妻中文字幕| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲专区中文字幕在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲中文日韩欧美视频| 久久亚洲精品不卡| 很黄的视频免费| 黄色成人免费大全| or卡值多少钱| 国产99久久九九免费精品| 亚洲自拍偷在线| 国产成人影院久久av| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 国产激情欧美一区二区| 国产免费av片在线观看野外av| bbb黄色大片| 亚洲色图av天堂| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 午夜视频精品福利| 亚洲精品久久国产高清桃花| 日韩精品中文字幕看吧| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 欧美最黄视频在线播放免费| 色噜噜av男人的天堂激情| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲专区国产一区二区| 国产精品av久久久久免费| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲自拍偷在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 一本综合久久免费| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲天堂国产精品一区在线| 啦啦啦免费观看视频1| 在线观看免费午夜福利视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲五月天丁香| 午夜日韩欧美国产| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 日韩有码中文字幕| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 成在线人永久免费视频| 国产激情欧美一区二区| 88av欧美| 91大片在线观看| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 久久久国产成人免费| 国产精品一区二区精品视频观看| 99国产综合亚洲精品| 久久热在线av| 成人三级黄色视频| 免费在线观看成人毛片| 国产精品综合久久久久久久免费| 嫁个100分男人电影在线观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美一级a爱片免费观看看 | 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲美女视频黄频| 亚洲五月婷婷丁香| 中文字幕久久专区| 国内精品一区二区在线观看| 亚洲第一电影网av| 久久精品国产综合久久久| 三级国产精品欧美在线观看 | 午夜精品一区二区三区免费看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 99久久精品热视频| 日本一二三区视频观看| 脱女人内裤的视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 男女之事视频高清在线观看| 99热这里只有精品一区 | 国产熟女xx| 美女午夜性视频免费| 久久亚洲真实| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 一进一出抽搐gif免费好疼| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲一区中文字幕在线| 性色av乱码一区二区三区2| 成人精品一区二区免费| 床上黄色一级片| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产在线观看jvid| 国产69精品久久久久777片 | 日本a在线网址| 久久久久久久久中文| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲片人在线观看| 国产v大片淫在线免费观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 母亲3免费完整高清在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲avbb在线观看| 男人舔女人下体高潮全视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 搡老岳熟女国产| 国产成人影院久久av| 免费无遮挡裸体视频| 天天添夜夜摸| 国产亚洲精品一区二区www| 亚洲av成人av| 成人一区二区视频在线观看| 国产午夜精品久久久久久| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 欧美丝袜亚洲另类 | 麻豆国产97在线/欧美 | 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲第一电影网av| 国产欧美日韩一区二区三| 成熟少妇高潮喷水视频| 一级a爱片免费观看的视频| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 男人舔奶头视频| 操出白浆在线播放| 午夜福利高清视频| 在线观看日韩欧美| 又粗又爽又猛毛片免费看| 桃红色精品国产亚洲av| 全区人妻精品视频| 久久久久九九精品影院| 在线观看www视频免费| 99riav亚洲国产免费| 亚洲av五月六月丁香网| 人成视频在线观看免费观看| 婷婷精品国产亚洲av| 色播亚洲综合网| 国产精品国产高清国产av| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 91九色精品人成在线观看| 亚洲国产欧美人成| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 黄色视频不卡| 在线国产一区二区在线| or卡值多少钱| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲av第一区精品v没综合| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久中文字幕人妻熟女| 国产伦一二天堂av在线观看| 香蕉丝袜av| 一本综合久久免费| 两个人视频免费观看高清| 欧美性长视频在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 久久国产精品影院| 91国产中文字幕| 全区人妻精品视频| 好男人在线观看高清免费视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 男人的好看免费观看在线视频 | 久久久久性生活片| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 免费看日本二区| 国产精品久久久av美女十八| 99热这里只有精品一区 | 黄色视频不卡| 成人精品一区二区免费| 久久中文字幕一级| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精品久久视频播放| 在线观看www视频免费| 香蕉国产在线看| 我的老师免费观看完整版| 99在线视频只有这里精品首页| 成人av一区二区三区在线看| 女警被强在线播放| 神马国产精品三级电影在线观看 | 一a级毛片在线观看| 91麻豆av在线| 日本 av在线| www.精华液| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美大码av| 国产成年人精品一区二区| 两个人看的免费小视频| 国产一区二区在线av高清观看| 麻豆一二三区av精品| av有码第一页| 国产精品亚洲美女久久久| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久久久国内视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 好男人在线观看高清免费视频| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 精品久久久久久,| 成年女人毛片免费观看观看9| 精品久久久久久,| 色综合欧美亚洲国产小说| 欧美黑人精品巨大| 久久午夜综合久久蜜桃| 免费高清视频大片| 中文字幕高清在线视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 一本综合久久免费| 母亲3免费完整高清在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲成av人片免费观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 夜夜夜夜夜久久久久| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美黄色片欧美黄色片| 麻豆一二三区av精品| 俄罗斯特黄特色一大片| 亚洲av五月六月丁香网| 午夜福利视频1000在线观看| 日韩欧美 国产精品| 天堂√8在线中文| 一级毛片高清免费大全| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | av在线天堂中文字幕| 日本熟妇午夜| a在线观看视频网站| 日本黄色视频三级网站网址| 热99re8久久精品国产| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 精品久久久久久,| 欧美黄色淫秽网站| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久热在线av| 91成年电影在线观看| 超碰成人久久| а√天堂www在线а√下载| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久精品国产清高在天天线| 欧美3d第一页| 女同久久另类99精品国产91| 我要搜黄色片| 欧美一级a爱片免费观看看 | 久久草成人影院| 97碰自拍视频| 麻豆成人午夜福利视频| 无限看片的www在线观看| 草草在线视频免费看| 成人国语在线视频| 午夜免费成人在线视频| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产又色又爽无遮挡免费看| 精品久久久久久久久久免费视频| 色综合站精品国产| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 免费搜索国产男女视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 99热6这里只有精品| 啦啦啦免费观看视频1| 日韩欧美国产在线观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 欧美乱色亚洲激情| 久久精品91无色码中文字幕| 我的老师免费观看完整版| 在线看三级毛片| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 天堂影院成人在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 欧美乱色亚洲激情| 国产成人影院久久av| 18禁观看日本| 亚洲av电影不卡..在线观看| 黄片小视频在线播放| 一区二区三区国产精品乱码| 日韩av在线大香蕉| 三级国产精品欧美在线观看 | 9191精品国产免费久久| 成人午夜高清在线视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 三级毛片av免费| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产av不卡久久| 国产成+人综合+亚洲专区| 男女视频在线观看网站免费 | 欧美丝袜亚洲另类 | 国模一区二区三区四区视频 | 久久久久久国产a免费观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| a在线观看视频网站| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产精品 欧美亚洲| 十八禁网站免费在线| 9191精品国产免费久久| 麻豆av在线久日| 大型黄色视频在线免费观看| 99热这里只有精品一区 | 在线观看美女被高潮喷水网站 | 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲免费av在线视频| 久久这里只有精品中国| 看片在线看免费视频| 欧美在线一区亚洲| ponron亚洲| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产精品久久久久久精品电影| 国产99久久九九免费精品| 丝袜美腿诱惑在线| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产真实乱freesex| 在线视频色国产色| 久久热在线av| 叶爱在线成人免费视频播放| 熟女电影av网| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 在线免费观看的www视频| 中文资源天堂在线| 午夜免费激情av| ponron亚洲| 精品久久久久久成人av| 黄色视频不卡| 精品福利观看| 午夜老司机福利片| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲国产精品成人综合色| 身体一侧抽搐| 免费看日本二区| 亚洲激情在线av| 免费一级毛片在线播放高清视频| 一级片免费观看大全| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 中出人妻视频一区二区| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 色在线成人网| 久久久久久久久免费视频了| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲电影在线观看av| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产成年人精品一区二区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲欧美日韩高清专用| 午夜福利欧美成人| 国产1区2区3区精品| 亚洲五月天丁香| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 日韩欧美国产在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 日韩欧美免费精品| 不卡一级毛片| 校园春色视频在线观看| 亚洲中文av在线| 亚洲专区国产一区二区| e午夜精品久久久久久久| 国产91精品成人一区二区三区| 国产伦一二天堂av在线观看| 制服诱惑二区| av国产免费在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲五月天丁香| av中文乱码字幕在线| 亚洲全国av大片| 国产精品久久电影中文字幕| a级毛片a级免费在线| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲男人天堂网一区| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲九九香蕉| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产久久久一区二区三区| 成在线人永久免费视频| 国产一区二区三区视频了| 校园春色视频在线观看| 1024香蕉在线观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 哪里可以看免费的av片| 亚洲一区二区三区不卡视频| 香蕉丝袜av| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 亚洲欧美日韩东京热| 日韩有码中文字幕| 久久精品国产清高在天天线| 超碰成人久久| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 精品国产美女av久久久久小说| 亚洲专区字幕在线| 精品熟女少妇八av免费久了| 久久天堂一区二区三区四区| 天天一区二区日本电影三级| 99久久国产精品久久久| 亚洲男人天堂网一区| 免费无遮挡裸体视频| 国产区一区二久久| 黄色视频不卡| 熟女电影av网| 色av中文字幕| 成在线人永久免费视频| 我的老师免费观看完整版| 国产片内射在线| 国产亚洲精品久久久久5区| 亚洲专区中文字幕在线| 日本一本二区三区精品|