淺析地下水中的硝酸鹽污染

陳 騫

（中信清水入江（武漢）投資建設(shè)有限公司，湖北 武漢 430200）

自上世紀五十年代開始，工業(yè)迅猛發(fā)展，但人們對于環(huán)境保護的意識還很薄弱，致使工業(yè)廢水在未經(jīng)合理處理的情況下就直接排放到地表水，從而也進入了地下水，導(dǎo)致地下水中的有機物、重金屬、硝酸鹽等含量愈來愈高，已嚴重危害人們的身體健康和生產(chǎn)生活。由于地下水是重要的水資源之一，其水量穩(wěn)定，水質(zhì)好，所以可廣泛運用于農(nóng)業(yè)灌溉、工業(yè)等。但隨著地下水中硝酸鹽的污染日益嚴重，已成為地下水中最多的污染物之一。通常硝酸鹽污染的途徑較多，主要有生活污水、垃圾糞便、工農(nóng)業(yè)廢水、大氣氮氧化合物干濕沉降等。

1 地下水中硝酸鹽的轉(zhuǎn)化過程、來源及其危害

1.1 地下水中硝酸鹽的轉(zhuǎn)化過程

目前，對地下水污染中離子態(tài)的氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮循環(huán)遷移過程的研究已比較成熟。根據(jù)相關(guān)研究，在氮循環(huán)過程中，將有機、無機氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽會經(jīng)歷固化、礦化吸收、硝化和反硝化四類過程循環(huán)：固化就是將大氣中不能被大部分生物直接利用的氮氣，通過閃電或生物固氮方式將氮氣轉(zhuǎn)化為一氧化氮（NO）或無機氮化合物后被植物利用；而礦化吸收就是在微生物的作用下將有機氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N，并被植物吸收；硝化就是在硝化微生物的作用下將NH4+-N 氧化成NO2--N和NO3--N；反硝化就是將化合態(tài)的氮在反硝化微生物的作用下生產(chǎn)出N2、N2O、NO、NO2后，以上物質(zhì)會返回大氣。從上述四類過程循環(huán)可知，污染地下水的氮主要是以硝酸根的形式存在。

1.2 地下水中硝酸鹽的污染來源

通常，造成地下水硝酸鹽污染的形式有多種。例如，未經(jīng)過合理處理的工業(yè)廢水直接排放到地表水體后，再進入地下水，因工業(yè)廢水中常含有大量氨氮和有機氮，其在硝化細菌的作用下會生成硝酸鹽進入地下水；在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，植物三大營養(yǎng)元素中的氮可提高農(nóng)作物產(chǎn)量、改善農(nóng)作物品質(zhì)，但氮肥僅有30%～40%可以被吸收利用，其余的氮肥會滲透進入地表水體和地下水體，造成地下水硝酸鹽污染。在20世紀中期，我國開始采用污水灌溉農(nóng)作物，在經(jīng)濟較落后及常年干旱地區(qū)，污水灌溉可以解決水量不足問題，且污水中含有的氮磷鉀元素也可作為農(nóng)作物的營養(yǎng)元素，但當(dāng)時整體污水處理水平較低，人們對于污水處理意識薄弱，將未經(jīng)合格處理的污水直接灌溉農(nóng)作物，導(dǎo)致大量農(nóng)田和地下水被污染；在日常生活中，城鎮(zhèn)居民和農(nóng)村居民也會產(chǎn)生大量生活污水，特別是在農(nóng)村地區(qū)，會有大量未經(jīng)合格處理的生活污水被直接散排進入地表，在硝化菌的作用下，也會形成硝酸鹽造成水體污染。

此外，固體廢棄物中的垃圾滲瀝液、堆肥淋濾液等也會對地下水產(chǎn)生一定污染與威脅。當(dāng)前，我國固體廢棄物處理方式一般為填埋和堆放，若未做好相應(yīng)的防滲防漏處理措施，導(dǎo)致滲濾液進入土壤，就會對土壤以及地下水造成污染。還有一類燃料燃燒后產(chǎn)生的氮氧化物干濕沉降至地面后，再溶于水中，同樣會造成地下水污染。

1.3 地下水中硝酸鹽的危害

1.3.1 硝酸鹽污染對農(nóng)作物的危害

氮元素雖然是農(nóng)作物不可缺少的營養(yǎng)元素，可提高農(nóng)作物產(chǎn)量、改善農(nóng)作物品質(zhì)，但用硝酸鹽污染的地下水直接灌溉農(nóng)作物，會導(dǎo)致植物引發(fā)病蟲害病，從而影響農(nóng)作物的質(zhì)量。同時，若農(nóng)作物中富集了硝酸鹽，在經(jīng)過長期儲存和長途運輸過程的過程中，農(nóng)作物里的硝酸鹽會逐漸轉(zhuǎn)化形成亞硝酸鹽，進而會引發(fā)食用安全問題。此外，在實際耕種中，也會因污水灌溉致使土壤硝酸鹽含量過高，最后導(dǎo)致土壤次生鹽堿化，從而制約了農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1.3.2 硝酸鹽污染對人體的危害

硝酸鹽在通過飲水或食物進入人體后，80%的硝酸鹽會隨著尿液排出體外，剩下的20%左右會儲存在體內(nèi)。但留在人體內(nèi)的硝酸鹽會被還原成亞硝酸鹽，并與血液中的血紅蛋白作用，而血紅蛋白中的二價鐵會轉(zhuǎn)化為三價鐵，從而使血液失去承載氧分子的能力，導(dǎo)致患者因缺氧而中毒，會出現(xiàn)呼吸困難甚至死亡現(xiàn)象，這就是常說的高鐵血紅蛋白血癥。從臨床發(fā)現(xiàn)，輕微中毒的患者可能會出現(xiàn)嘔吐、頭暈、心悸等癥狀；嚴重患者會出現(xiàn)抽搐、喪失意識等緊急癥狀，甚至威脅生命。不僅如此，亞硝酸鹽還具有抗甲狀腺素的功能，在碘含量過高的水中，硝酸鹽、亞硝酸鹽含量過高也可以引發(fā)地方甲狀腺腫；而導(dǎo)致畸形、癌癥與突變的亞硝胺類物質(zhì)也是由亞硝酸鹽與仲胺類反應(yīng)生成的，若此類物質(zhì)在人體中富集會嚴重危害人體健康。因此，地下水質(zhì)量標準中規(guī)定人體健康基準值為，硝酸鹽含量不得超過20 mg/L。

2 地下水中硝酸鹽污染現(xiàn)狀

2.1 國外地下水中硝酸鹽污染現(xiàn)狀

在歐美國家，地下水中硝酸鹽污染現(xiàn)象普遍存在，根據(jù)相關(guān)文獻顯示，在1986年，英國環(huán)保部門就報告了有近100萬人口的飲用水中硝酸鹽濃度大于歐盟標準；1998年美國洛杉磯有40%的井水硝酸鹽含量超標。且根據(jù)報道，美國、加拿大、歐洲地下水中硝酸鹽的污染程度還在不斷加劇。有相關(guān)研究對墨西哥西北部39個地下水采樣點進行檢測，經(jīng)過統(tǒng)計，有34%的水樣超過飲用水標準（10 mg/L），硝酸鹽含量最高為46.7 mg/L[1]；而在亞洲國家印度，由于密集的農(nóng)業(yè)、工業(yè)活動，有的地區(qū)地下水硝酸鹽濃度高達630.7 mg/L[2]；在對土耳其平原地下水的研究中，92個樣品里有12個樣品的硝酸鹽含量高于50 mg/L[3]。

2.2 國內(nèi)地下水中硝酸鹽污染現(xiàn)狀

自20世紀80年代起，我國開始對氮污染進行相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)北方省份地下水硝酸鹽污染較為嚴重。在2006～2012年，河北省地下水硝酸鹽平均含量在6.73～9.84 mg/L之間，總平均值為8.42 mg·L-1，平均濃度低于美國的飲用水標準10 mg/ L。但目前，河北省地下水硝酸鹽平均含量呈現(xiàn)出逐年增加的趨勢，相對于10 mg/L的超標率為22.34%，相對于20 mg/ L的超標率為9.73%，且地下水硝酸鹽大于20 mg/L的Ⅳ類和Ⅴ類水分布頻率明顯增加[4]。在對吉林城區(qū)淺層地下水研究中發(fā)現(xiàn)，50個地下水井中硝酸鹽最高含量達150.02 mg/L[5]。而山東省不同地區(qū)地下水含量差異較大，聊城、德州、濱州、菏澤四個城市地下水硝酸鹽污染都低于5 mg/L，但青島與煙臺兩市地下水污染較嚴重，整體取樣516份，地下水硝酸鹽含量平均值為10.43 mg/L[6]。隨著我國城鎮(zhèn)化、工業(yè)化進程的加快，農(nóng)業(yè)活動區(qū)域不斷增大，導(dǎo)致水質(zhì)污染日愈嚴重。在實際檢測中，通過對北方5個省份20個縣800份地下水樣品分析，其結(jié)果表明45%的樣本都超過了世界衛(wèi)生組織或歐盟飲用水硝酸鹽衛(wèi)生標準[4]。

3 地下水中硝酸鹽污染修復(fù)技術(shù)探討

3.1 物理化學(xué)修復(fù)法

（1）在地下水中硝酸鹽的修復(fù)技術(shù)中，離子交換法最為成熟，該方法是通過交換劑與溶液中的離子進行交換，達到去除污染物的目的。該方法具有分離效率高、操作容易控制、不受溫度影響等優(yōu)點，常用于工業(yè)給水處理中的軟化和除鹽。

（2）膜分離法：是通過壓力差進行反滲透的一種去除污染物的方法，該方法去除效率低且運行成本較高，同時，其中的電滲析和反滲透除鹽不具有選擇性，即在去除硝酸鹽的同時還會對其他有益健康的無機鹽進行去除，所以不適合用于去除地下水中的硝酸鹽。

（3）蒸餾法：是通過將水蒸發(fā)成水蒸汽，再將冷凝水進行收集，該方法處理硝酸鹽不具有選擇性，且處理費用高、耗時長。

（4）吸附法：是通過多孔性固體材料來吸附水中的溶解污染物至其表面，常見的高吸附劑包括海泡石、活性炭、沸石粉、竹炭等，且用鹽酸改性活性炭、海泡石也可相應(yīng)提高吸附劑對硝酸鹽的吸附能力。

3.2 化學(xué)修復(fù)法

（1）化學(xué)修復(fù)法是利用還原劑來使水中的硝酸鹽還原，主要包括利用Fe、Pb、Zn等活潑金屬還原。而催化還原法是利用H2、HCHO、CH3OH等還原劑，使其在催化劑的作用下將水中的硝酸鹽還原。

（2）金屬還原法中的Fe活潑金屬，因其金屬活性高、價格優(yōu)勢、來源普遍，成為了金屬還原法中被應(yīng)用最多的一種方法。有關(guān)技術(shù)人員將零價鐵、活性炭以及沸石的不同組合應(yīng)用于實驗室規(guī)模的PRB中，研究發(fā)現(xiàn)，零價鐵PRB對硝酸鹽的去除效果較好，同時對有機物和重金屬也有較高的去除率。

（3）催化還原法是以H2為還原劑的，一般負載于多孔介質(zhì)上以充分進行相應(yīng)的催化反應(yīng)，來還原水中的硝酸鹽物質(zhì)，但可能會因反應(yīng)不完全而形成亞硝酸鹽，也有可能因反應(yīng)過強形成NH3（NH4+）等副產(chǎn)物，所以，在催化劑的選擇與控制上是研究和運用的技術(shù)難點，同時也存在催化劑的使用壽命問題。

3.3 生物修復(fù)法

生物修復(fù)技術(shù)是通過微生物催化降解有機污染物，可分為自養(yǎng)和異養(yǎng)兩種反硝化技術(shù)。

（1）自養(yǎng)反硝化的類型分為氫型、硫型、鐵型、氨氮型，其中氫型自養(yǎng)反硝化的反應(yīng)物與生成物均沒有毒性，但氫氣的制備運行成本相對較高，總體效能較低。而硫型自養(yǎng)反硝化反應(yīng)是采用單質(zhì)硫作為電子供體，脫氮效率快，總體效能較高，但反應(yīng)物具有毒性且反應(yīng)生產(chǎn)物硫酸鹽同樣具有毒性，所以會導(dǎo)致水體污染。

（2）異養(yǎng)反硝化技術(shù)是通過異養(yǎng)反硝化細菌，在缺氧或厭氧的條件下，通過有機碳源將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為N2，其效果很好，抗負荷和效率都較高，但有機碳源不足會生成亞硝酸鹽反而會積累，從而導(dǎo)致水質(zhì)毒性增加，還會因為過量投放有機碳源造成水體二次污染，所以，在反硝化脫氮技術(shù)中需要控制較為準確的碳氮比，從而使去除硝酸鹽過程有序進行。但有機碳源中的CH3OH和C2H5OH能被微生物較好利用。而固體碳源中有部分天然材料可以提供，如棉花、稻草等，但因其為固體且結(jié)構(gòu)與組成成分復(fù)雜，導(dǎo)致沒有CH3OH和C2H5OH的利用率高，且碳源釋放碳的不可控速率很容易造成水體的二次污染；由于固定碳源中天然材料的機械強度與力學(xué)性能較差，在實際運用中，破碎后容易堵住含水層進而使水體不流通。相關(guān)實驗表明，以淀粉與聚乙烯醇類制作的材料可以緩慢釋放碳源，且能夠提供長期穩(wěn)定的有機碳，更適合用于地下水脫氮修復(fù)。

3.4 異位、原位修復(fù)方法

在地下水修復(fù)技術(shù)中，根據(jù)修復(fù)位置的不同可分為原位修復(fù)技術(shù)和異位修復(fù)技術(shù)。異位修復(fù)技術(shù)是將污染水體抽離出來，通過管道運送至地表或其他地方進行處理，適用于處理時長短、處理要求程度不高的地下水；而原位修復(fù)技術(shù)是指在含水層所處位置直接對受污染地下水進行修復(fù)的方法。

（1）異位修復(fù)技術(shù)的方法可分為抽出處理法和被動收集法。抽出處理法的優(yōu)點是：設(shè)備安裝及操作簡便、適應(yīng)能力強、修復(fù)速度快，適用于較均勻地層，對溶解性好的污染物且含量較高的區(qū)域有良好的處理效果。但由于地下水中存在非水相液體，應(yīng)用該方法處理此類污染物效果非常差，且在對地下水的抽提回灌過程中會對場地環(huán)境產(chǎn)生較大的擾動，由此需對污染源進行嚴格控制以及定期監(jiān)測與維護，防止染物再次污染地下水，同時，地下水的抽取與回灌需要持續(xù)供給能量，所以，導(dǎo)致該方法運行成本較高。因此，抽出處理法最關(guān)鍵步驟是，在設(shè)計過程中要對井群進行合理布置以對整個污染物進行有效控制。而被動收集法是在含水層下游開挖出一條溝渠，在溝渠內(nèi)安裝地下水收集與處理系統(tǒng)，被動收集法對密度較小污染物的處理效果較好，從而在地下水油類污染治理方面得到了廣泛應(yīng)用。

（2）原位修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點是運行維護成本低、地面處理設(shè)施較少，且對周邊地下水環(huán)境干擾小，可以在地下直接處理避免污染物暴露。介于該類優(yōu)點，原位修復(fù)技術(shù)已得到各環(huán)境學(xué)者的關(guān)注。原位修復(fù)技術(shù)主要包括原位曝氣技術(shù)和可滲透反應(yīng)格柵（PRB）技術(shù)。PRB技術(shù)為目前地下水中硝酸鹽污染處理的最新技術(shù)，由可透水反應(yīng)介質(zhì)組成，通常放置于受硝酸鹽污染地下水的下游，使之接觸面與地下水流向垂直，當(dāng)污染物通過水體自流經(jīng)過反應(yīng)介質(zhì)時，經(jīng)物理、化學(xué)及生物反應(yīng)，以去除地下水中的污染物。

在北美和歐洲等發(fā)達國家，PRB技術(shù)已投入到大量試驗和研究中，并已商用。我國該技術(shù)起步較晚，還處于探索階段，比如在2015年，相關(guān)學(xué)者在內(nèi)蒙古包頭市稀土金屬冶選尾礦庫污染場地，建成了PRB修復(fù)技術(shù)示范基地處理硫酸鹽并達到了《地下水標準》（GB/T 14848-2017）中的Ⅲ類水質(zhì)；在2018年，相關(guān)學(xué)者在原長沙鉻鹽廠完成了PRB的中試研究，有效去除了地下水中的鉻污染。

4 地下水中硝酸鹽污染處理的問題與展望

當(dāng)前，對于地下水中硝酸鹽污染的遷移轉(zhuǎn)化機理的研究較為成熟，但依然存在一些不足：

（1）地下水硝酸中鹽污染是全球普遍存在的問題，國內(nèi)外均已有一定的技術(shù)支撐及工程實例支撐，但也僅限于局部去除地下水中的硝酸鹽，大面積處理還沒有更好的方法；

（2）由于硝酸鹽的轉(zhuǎn)化遷移涉復(fù)雜多變的物理化學(xué)以及生物過程，所以對于地下水中硝酸鹽的去除往往還只限于土壤與地下水的關(guān)系，植物與地下水的關(guān)系，植物與土壤的關(guān)系、植物與大氣的關(guān)系。因此，在以后的研究中，只有再創(chuàng)新才能更有助于今后更好地解決下水中硝酸鹽的問題。

（3）由于我國PRB技術(shù)起步較晚，處理硝酸鹽多集中于實驗室以及模擬階段。所以，在實踐中應(yīng)用PRB技術(shù)時還需在實地進行測試，并要做有關(guān)水流、溫度、墻體厚度、土壤等因素對去除效果的研究。

（4）作為農(nóng)業(yè)大國，如果不科學(xué)控制農(nóng)業(yè)氮肥和有機肥的使用，會導(dǎo)致我國地下水中硝酸鹽的污染越來越嚴重，因此，如何控制施肥量、施肥頻次以及肥料固定化等相關(guān)內(nèi)容，以及從源頭上控制硝酸鹽的污染是未來的一個可深入探究的方向。