淺析環(huán)境檢測分析中實驗室質控的方式和手段

陳 云，楊曉燕，王 珂

（南通市如皋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 南通 226500）

生態(tài)環(huán)境監(jiān)測能夠為打好污染防治攻堅戰(zhàn)提供基礎數(shù)據(jù)，是生態(tài)環(huán)境保護的基礎，為科學治污、精準治污提供支撐。

近年來，實驗室通過多渠道進行質量控制，實驗室主要是依據(jù)GB和HB標準以及相關質量管理標準進行分析測定。在此過程中涉及的影響因素較多，誤差來源包括隨機誤差、偶然誤差、系統(tǒng)誤差，如CODmn計算公式的選擇會對測定結果產生影響[1]，公式的正確選用對提高實驗數(shù)據(jù)的可靠性具有重要意義。此外，人員、設備、實驗室環(huán)境等皆可能影響測定結果?？梢?，多手段加強質量控制，能提高檢測數(shù)據(jù)的“五性”：代表性：指具有代表性的時間、地點，并按規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。準確性：指測定值與真實值的符合程度。精密性：是監(jiān)測分析結果的固有屬性?？杀刃裕褐赣貌煌瑴y定方法測量同一樣品的某污染物時，所得出結果的吻合程度。完整性：強調工作總體規(guī)劃的切實完成，即保證按預期計劃取得系統(tǒng)性和連續(xù)性的有效樣品，而且無缺漏地獲得這些樣品的監(jiān)測結果及有關信息[2]。因此，實驗過程中需要通過各種方法強化質量管控。

實驗必須保證所有的環(huán)節(jié)處于受控狀態(tài)，尤其是關鍵的、重要的過程必須受控。通過內部、外部、期間核查、人員驗證、能力比對等諸多方式進行質控。每個實驗室情況不一樣，有的實驗室可能會采用某一種方式，有的實驗室可能會采用多種方式綜合進行質量控制，而其控制成本也會相對較高。對于常見的影響因素需要綜合考慮，一般包括物理因素、化學因素等。標準偏差、相對標準偏差、絕對誤差、相對誤差、變異系數(shù)等這些常用在實驗質控過程中，使數(shù)據(jù)校準更快速、更精準。

1 物理因素影響對結果的質量控制

常見控制的物理因素影響的方式如下：

1.1 分析實驗室用水

根據(jù)《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》GB/T6682-2010，實驗用水對測定空白值產生影響，直接影響數(shù)據(jù)的精密性[3]。一般用水分為三個級別：一級水、二級水、三級水。需要對實驗用水電導率進行檢測，使其達到要求。如實驗室用水會因為儀器設備、環(huán)境條件、人員因素等對銅含量測定產生影響[4]。分光光度分析中，實驗用水會直接影響空白的吸光度值。對此，一般采用直接購買的瓶裝水或者一套完整的實驗室超純水處理系統(tǒng)，而超純水處理系統(tǒng)成本相對較高。

1.2 樣品的前處理

首先需要搞明白為何需要做樣品前處理，它是樣品分析過程中一個重要的環(huán)節(jié)，直接關系著分析檢驗的成敗。樣品是否需要預處理，如何進行預處理，采用何種方法，都是需要加以考慮的。前處理過程不能引入待測組分和干擾測定的物質，試劑的消耗應盡可能少，前處理過程要方便易于操作，高效且對環(huán)境和人員污染少。常見的前處理有濕法消解、干灰化、微波萃取、固相萃取、蒸餾法等，每種前處理方式各有其優(yōu)劣。如微波萃取法，萃取時間短，選擇性好，回收率高，試劑用量少，污染低，可用水作萃取劑，可自動控制制樣條件等。干灰化法可用于處理較大量的樣品，但不宜處理易揮發(fā)組分的樣品，灰化所用的時間也較長。具體工作中如土壤金屬前處理消解，每一個過程都至關重要，對分析結果的影響也十分顯著，但耗費時間和人力，若是通過加入多種強酸進行優(yōu)化，可提升樣品的處理量和優(yōu)化效率。多次實驗發(fā)現(xiàn)，樣品前處理會成為實驗誤差的一個主要來源。消解時，對是否消解完全的判斷很大程度上也依賴于實驗人員的經驗。

1.3 濁度、色度的影響

實際操作中，扣除濁度色度的背景值進行濁度補償，或者通過過濾，加入反應試劑消除影響。在實際工作中，濁度、色度對實驗的影響往往是共同存在的。如中磷、六價鉻的測定，采取濁度、色度補償，扣除背景值是實驗室常用的方法，或是加入試劑反應后消除顯色物質。色度、濁度對納氏試劑分光光度法測定水中氨氮的影響，低色度、低濁度可通過修正方法消除，否則需要使用絮凝沉淀進行修正[5]。

2 化學因素的影響

化學因素在實驗過程中影響比較復雜，比如共存組分的影響，易揮發(fā)物質的揮發(fā)性、濁度，色度的影響等。針對實際樣品中可能存在的共存物，檢驗其是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度是很有必要的。干擾可能導致正的或是負的系統(tǒng)誤差，其產生的影響與待測物濃度和干擾物濃度的大小有關系。

2.1 避光保存，加掩蔽劑及樣品的保存時間等因素

比如，化學需氧量的測定，重鉻酸鉀法（HJ 28-2017），樣品加固定劑后保存時間不超過5 d，實際情況下，成分比較復雜的工業(yè)廢水，24 h內測定和之后每天測定的結果都有所區(qū)別[6]，一般情況下，時間越久，測定值越低。再如廢水中硫化物的測定，由于硫化物易于揮發(fā)，亞甲基藍分光光度法（GB/T 16489-1996）需要加固定劑，一周內測定，氣相分子吸收光譜法（HJ/T 200-2005）在4 ℃保存，24 h內測定?？梢?，不同的測定方法，不同的儀器，是否加保存劑以及測定的時效性都不同。

2.2 分光光度法的顯色時間對數(shù)據(jù)的影響

若是規(guī)定10 min內顯色的，那么隨著時間的增加，顯色劑所產生的顏色可能會與共存物質發(fā)生反應，從而使吸光度降低，影響數(shù)據(jù)。在進行實驗比對分析的時候，可通過觀察檢測得到的結果來對整個實驗室的操作情況進行全面分析。

2.3 實驗室組分間，尤其是易揮發(fā)組分對測定結果產生干擾，使測定結果偏高

如果是本來檢測不出的物質，由于實驗室存在該物質的試劑瓶，導致該物質被檢出，這種情況在日常實驗過程中并不少見，也很容易被實驗室人員忽視。因此，進行實驗室質控的人員需要將互相產生影響的實驗分開，并且認真排查實驗室試劑是否會對數(shù)據(jù)產生影響。

3 儀器穩(wěn)定性影響

化學實驗室尤其需要保證溫度、濕度等符合實驗要求，必要時可加空氣凈化器等，電壓方面也要保障。實驗室化學檢測儀器設備需要定期進行維護核查，并且在購置了新儀器等環(huán)境條件發(fā)生變化之后，也需要用標樣對儀器進行驗證，確保其在實驗過程中的穩(wěn)定性。實驗室要保持清潔。需要用到氣體的需要驗證氣體的純度，純度不夠也可能會影響儀器的檢測穩(wěn)定性。實驗室通常采用期間核查來保證數(shù)據(jù)準確有效。

4 試劑純度等的影響

比如總磷實驗中，通過比對發(fā)現(xiàn)，優(yōu)級純硫酸配置的試劑空白吸光度比化學純配置的空白吸光度要高，不同實驗人員，由于其操作習慣等也會對結果造成差異，就色度實驗來說，不同人員對色度的敏感度有所不同，因此需要對照標準比色卡。

5 其他質控手段

5.1 選擇合適的項目方法

應制定作業(yè)指導書，及時跟蹤方法的變化，及時更新標準方法，并重新進行驗證或確認。比如金屬離子對檢出限有要求，火焰原子吸收和電感耦合等離子發(fā)射的檢出限不相同，應根據(jù)需要選擇適宜的儀器。同時，應保證儀器的檢出限要低于方法檢出限。

5.2 標準曲線的最佳測定范圍

一般在所用方法的測定上限和下限之間的濃度范圍。若要達到較高的測定精準度，則選用的曲線濃度值范圍應盡量接近樣品的濃度。校準曲線分為標準曲線和工作曲線，標準曲線是省略一些比如前處理過程中所制得的曲線，工作曲線的全過程與樣品實際分析時的流程完全一致，通過校準曲線能更好地了解被檢測物質的響應值、濃度范圍。制定校準曲線一般選擇6個濃度點（包括空白），不同的實驗有不同的相關系數(shù)要求，注意斜率和截距的保留位數(shù)。

5.3 用不確定度表征合理賦予被測量值的分散性與測量結果間的聯(lián)系

與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)反應的是檢測數(shù)據(jù)可能的偏離程度，也表明結果的可信賴程度，它是測量結果質量的指標，是對檢測數(shù)據(jù)準確性的一個反映。檢驗檢測機構應根據(jù)需要建立和保持應用評定測量不確定度的程序，根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1-2012），儀器的測量不確定度和方法不確定度應在最后報出結果時有所考慮，尤其是在出現(xiàn)臨界值、內部質量控制或客戶有要求時。一方面，使用它的人可評定其可靠性，另一方面，增強了測量結果之間的可比性。對于超標樣品，若是僅僅高于樣品臨界值，那么不確定度便會造成很大影響。

5.4 定期通過標樣、人員比對、儀器比對進行質量控制

實驗室人員需要按照計劃對標準物質進行定量分析。

自行配制標準溶液需要符合相關標準，盡量采用優(yōu)級純，并按規(guī)定用有證標準物質進行核對。自行配制的標準溶液需要滴定的，要做到3次及以上滴定，計算標準偏差是否在范圍內。

做到超標樣品復測，要求人員、儀器、時間相同的情況下進行復測，驗證標準偏差是否在標準范圍內，判定結果是否科學合理。每批樣品做至少10%的加標實驗，加標量在樣品量的1～3倍較適宜。復測過程要做好全面的實驗室記錄，合適的情況下，利用現(xiàn)場照片或視頻進行留證也是目前常用的一種方式，這樣有利于實驗人員進行實驗過程的還原。

標樣考核能力驗證計劃也是提高質控的一個重要手段，這是化學實驗室外部質量控制的一個重要手段。在考核單位提供一個完全未知濃度的標樣，對于混合標樣，在所含成分不明確的情況下，想要得出確定組分和濃度，需要工作人員首先對被檢測的物質進行全面分析，這是一個定性過程，其次就是定量過程，這個過程能夠全面檢驗化學實驗室的基本水平。標樣考核若出現(xiàn)不合格情況，做好溯源工作。

對結果的有效性進行評價，所有數(shù)據(jù)的記錄方式應盡可能充分地展示整個實驗過程，以便及時查證實驗過程中可能出現(xiàn)的問題。

5.5 實驗室信息管理系統(tǒng)（即LIMIS系統(tǒng)）在日常質控中的作用

質量控制的標準化操作程序（SOPs）應包括從管理到技術，凡是影響數(shù)據(jù)質量的全部內容、數(shù)據(jù)記錄和資料整編等各個過程。

質量保證中，尤其要重視檢測方法體系的深入解析。如總氮、凱氏氮、總有機氮之間的關系，造紙廠排放污水中BOD5和CODcr之間的關系等，若是不理清數(shù)據(jù)間的關系，就可能得出錯誤的結論。

隨著LIMIS系統(tǒng)的推行，從采樣人員到分析人員再到質量管理員，均能從手工、傳統(tǒng)、靜態(tài)管理向無紙化、信息化、動態(tài)控制管理過渡。比如系統(tǒng)錄入過程中，若出現(xiàn)總氮濃度低于氨氮濃度的情況，系統(tǒng)會及時給出提示，方便實驗人員快速查找原因，避免不符合質控要求的情況。同時，平行樣、加標樣的符合情況也能通過LIMIS系統(tǒng)給予提出，為實驗人員能夠及時判定提供便捷。此外，LIMIS系統(tǒng)沿用無紙化辦公的三級審核制，使質控更精準。

5.6 試劑瓶、采樣袋、采氣管是否清洗干凈

用于重金屬監(jiān)測的比色管需要用硝酸浸泡，去離子水沖洗，方能去除可能吸附在管內壁的金屬元素；用于非甲烷總烴采樣的采氣袋，一次檢測完成后，需要用除烴空氣反復清洗多次方能進行下一次采樣。

5.7 環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的結果

需要實驗室與采樣現(xiàn)場的通力合作，除了實驗室質控之外，確保所接收樣品的正確采樣方式、是否加入適當?shù)谋４鎰欠癫捎煤线m的采樣瓶也極為重要。例如，做金屬分析的項目樣品需要在現(xiàn)場過濾后加入保存劑，并且一般采用聚乙烯瓶，而測有機物一般采用硬質玻璃瓶。

樣品采樣時是否需要混勻也是需要考慮的，目前地表水一般是自然沉降30 min后裝入采樣容器中，

6 結語

綜上所述，化學實驗過程是一個復雜的過程，待測樣品一般涉及多個行業(yè)，其干擾因素也不固定，想要保證結果的準確性，需要多措并舉。如注重實驗室人員比對、標樣物質的定期檢測、儀器間的比對等，盡可能消除實驗誤差，確保結果的準確性。

此外，質控圖作為環(huán)境實驗室內部質量控制的一種常用統(tǒng)計方法，可用來控制試驗監(jiān)測過程，為數(shù)據(jù)準確性和實驗室能力提供依據(jù)。另外需要結合《檢驗檢測機構資質認定能力評價檢驗檢測機構通用要求》《檢驗檢測機構資質認定生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構評審補充要求》，實驗人員需要綜合探索，優(yōu)化化學實驗室檢測質量，確保質控手段覆蓋化學實驗全過程，如此方能更好地為環(huán)境發(fā)展提供更有力的數(shù)據(jù)支撐。