靜態(tài)再結晶處理對Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 合金力學性能與耐腐蝕性的影響

涂揚霓，王 浩

（1.上海理工大學 健康科學與工程學院，上海 200093；2.“一帶一路”醫(yī)療器械監(jiān)管科學上海理工大學研究院，上海 200093；3.上海理工大學 機械工程學院，上海 200093）

多主元合金是一類新型的合金材料，通常包含有三種或五種金屬元素，也將其稱之為高熵或中熵合金[1-3]。這類合金因具有出色的強度和延展性的組合吸引了研究者廣泛的研究興趣，憑借其獨特的性能使其在汽車、生物醫(yī)學、渦輪機和航空工業(yè)中被廣泛應用。從合金成分的設計上來看，多主元合金與傳統(tǒng)單一主元合金具有截然不同的成分體系。由于元素數目較多，導致其混合熵值大于產生金屬間化合物的熵值，各主元素自由無序的分布，形成了一種無基元固溶體，而不是復雜的相或者化合物；不同種類原子間的不同結合能和不同晶體結構也能導致嚴重的晶格畸變，這也使得晶面滑移和位錯運動困難，產生固溶強化作用，從而提高多主元合金的強度和硬度。合金體系內更高的熱力學熵值，降低了混合后的吉布斯自由能，高熵和中熵合金的固溶體相結構主要可以分為單相和多相[4-7]。其中單相FCC 多主元合金具有優(yōu)異的延展性，但是合金強度普遍偏低，而單相BCC 結構的合金卻具有較高的強度，但是延展性較差。因此，可以通過調節(jié)元素合理的配比，對合金微觀組織結構進行調控，以此實現對合金強度和塑性的完美配合[8-10]。這種多元體系結構具有更好的包容性，促進多重強化機制在合金基體中協(xié)同作用。

多主元合金用作醫(yī)用金屬材料的研究主要集中在以Ti、Zr、Nb、Ta、Hf 等元素為基體的具有BCC 和HCP 相結構的合金[11-14]。對于含有Co、Ni、Fe、Cr、Mn 元素的具有FCC 相結構的多主元合金作為生物醫(yī)用金屬材料的研究相對較少。本文主要研究經微量Ti 元素合金化后的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金的微觀結構對合金力學性能和在模擬體液中耐腐蝕性能的影響，建立合金成分-微觀結構-力學性能-耐腐蝕性能間的關聯性，分析合金作為醫(yī)用金屬植入材料的潛在可能性。

1 試驗過程

1.1 合金熔煉

研究采用電弧熔煉制備合金鑄錠，選用純度≥99.99%的金屬原料，根據原子比配置成50 g 的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金原料。將稱量好的不同成分的原料放入銅制坩堝中，為了保證熔煉時原料的充分混合，將密度大的原料置于上方。電弧熔煉爐腔體內的真空抽到5×10-2Pa 以下，之后充入高純氬氣。在抽真空過程中，需要進行氬氣洗氣，該步驟需要進行至少3 次，以此盡量降低腔體中氧氣的含量，降低合金熔煉時的氧化程度。將鎢電極棒移動到Ti 錠上方5 mm 處起弧。起弧后將電極移至原料上方10～20 mm 處，調節(jié)電流由小到大緩慢地控制電極溫度將原料金屬熔化直到液相，在銅質水冷坩堝里能夠均勻地流動，熔煉時間約5 min。之后關閉電極，待合金鑄錠溫度降低，通過機械手將合金翻轉并重復之前的熔煉步驟，合金每面至少熔煉4 次，以保證合金鑄錠組織的均勻性。

1.2 冷加工與熱處理

將電弧熔煉制備的合金鑄錠放置于管式爐熱電偶位置處，打開氬氣氣氛，調節(jié)好氣流后，設定氣氛爐溫度到1 000 ℃后開始加熱，待爐溫到達指定溫度后計時，保溫8 h，將樣品取出水冷，用砂紙將表面氧化層打磨干凈。對固溶后的樣品采用小型軋鋼機多道次、小下壓量（0.5 mm）、沿長度方向進行軋制，冷軋加工變形量約為90%，最終得到厚度為1.6 mm 的板材樣品。然后采用低速走絲電火花線切割機床將軋制后的板材樣品切割成板材拉伸試樣和邊長為10 mm 的正方形試樣。并在氬氣氣氛管式爐內對切割后的樣品分別在700 ℃和800 ℃下進行15 min 的再結晶退火處理后水冷。

1.3 樣品表征分析

采用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測試樣品的物相組成，采用電子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）表征樣品的微觀結構形貌。采用室溫下的靜態(tài)拉伸試驗測試樣品的力學性能。采用電化學試驗表征樣品在模擬體液中的耐腐蝕性能。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品室溫拉伸斷裂后的斷口形貌，以及在模擬體液中腐蝕后的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 再結晶退火處理后的相組成

圖1 為Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金樣品在700 ℃和800 ℃退火后的XRD 圖，從圖1 中可以看出，樣品主要表現出FCC 相的三個主要衍射峰（111），（200），（220），在兩種退火溫度下，（111）峰始終為主要的衍射峰，可見，退火溫度的升高沒有對晶體取向造成影響，700 ℃退火，樣品的衍射峰中出現了微弱的Co2Ti 峰。隨著退火溫度的升高，衍射峰的數量沒有改變，說明合金表現出良好的相穩(wěn)定性。

圖1 不同溫度退火的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy annealed at different temperatures

2.2 再結晶退火處理后合金的微觀結構

為了進一步研究再結晶退火對Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金微觀組織結構的影響，通過EBSD 對兩種退火溫度下的樣品的內部結構進行分析。圖2 分別展示了鑄態(tài)Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金樣品經冷軋和再結晶退火處理后的IPF 圖、相分布圖以及晶粒尺寸分布直方圖。IPF 圖中不同的顏色代表具有不同取向的晶粒，藍色為<111>，綠色為<101>，紅色為<001>。從700 ℃和800 ℃退火后的IPF 圖中可以看出，晶粒的取向分布較為均勻。在圖2（a）中可以看出，退火后的合金內部存在大量近似于板條狀的細小晶粒，與軋制方向平行，說明合金在700 ℃下退火的再結晶不夠充分，此結構使合金具有較高的強度。當退火溫度升高到800 ℃后，合金內的晶粒表現為準等軸晶結構，如圖2（b）所示，晶粒尺寸較700 ℃的明顯長大，而且晶粒內存在清晰的退火孿晶結構，合金的塑性有所提高。圖2（c）和圖2（d）為合金內部相結構的分布情況，一部分Ti 元素固溶在FCC 相中，剩余部分形成具有HCP 結構的細小Co2Ti 析出相顆粒。可以看出，700 ℃退火后的析出相分布于晶界附近以及晶粒內部，析出相尺寸細小而且分布較為隨機。800 ℃退火后隨著晶粒尺寸的增大，部分析出相表現為細長板條狀的結構。圖2（e）和圖2（f）為合金在兩種溫度下退火后的晶粒尺寸分布函數圖，可以看出，700 ℃退火的合金晶粒尺寸小于1 μm 的晶粒占比可以達到87.5%，平均晶粒尺寸為0.62 μm。而800 ℃退火后合金的晶粒尺寸明顯增大，其中小于1 μm 的晶粒占比降低為60.2%，平均晶粒尺寸為1.08 μm。從晶粒分布圖中可以看出800 ℃退火后粗晶的比例開始升高，這也將提高合金基體的塑性。

圖2 不同溫度退火后Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 合金EBSD 圖Fig.2 EBSD images of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy annealed at different temperatures

2.3 退火溫度對再結晶結構的影響

Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在不同退火溫度下進行再結晶后，再結晶程度對合金結構以及力學性能會造成影響。通過EBSD-Recrystallized Fraction 模塊可以得到再結晶退火處理后的再結晶組織、亞晶粒組織與變形組織在基體中的分布情況。圖3 為合金經冷軋后700 ℃和800 ℃退火下合金再結晶組織分布圖、晶界分布圖、再結晶組織分數統(tǒng)計和晶粒度取向差的分布直方圖。在圖3（a）和圖3（b）中，藍色晶粒為完成再結晶的晶粒組織，黃色晶粒為發(fā)生回復的亞晶粒，紅色的晶粒為殘余的變形組織。圖3（a）為700 ℃退火后的樣品，可以發(fā)現藍色與黃色晶粒區(qū)域占據整個表征區(qū)域，而且還存在較大的紅色區(qū)域。說明冷軋后的合金在700 ℃下的退火處理再結晶不完全，存在大量的亞晶粒與殘余變形晶粒，從圖3（e）對于各種結構占比的統(tǒng)計結果來看，再結晶晶粒占比為59.5%，殘余變形組織占比為20.0%，通常情況下，這些變形結構可以在很大程度上提高合金的強度，但占比過多，又會導致合金發(fā)生脆性斷裂。圖3（b）為800 ℃下退火的再結晶情況，可以看出藍色晶?；菊紦苏麄€表征區(qū)域，只有部分區(qū)域存在亞晶粒，殘余變形組織則更少。因此，在800 ℃下退火，合金的再結晶過程更為充分，藍色的再結晶晶粒占比升高到86.5%，殘余變形組織則降低到4.3%，而且合金內部含量較多的FCC 相再結晶晶?？梢詾榛w提供良好的塑性。圖3（c）和圖3（d）為退火后合金內部晶界類型的分布圖，圖中綠色線為小角度晶界（LAGB），黑色線為大角度晶界（HAGB），紅色線為Σ3 孿晶界（TB）。小角度晶界的形成主要歸因于冷軋過程中所引入的位錯胞以及局部位錯纏繞在退火作用下發(fā)生對消和重新排列，結合圖3（a）和圖3（b）可以看出小角度晶界的集中區(qū)位于亞晶粒與殘余變形組織區(qū)，從晶粒取向差的分布直方圖3（f）中可以看出小角度晶界的占比在700 ℃退火樣品中達到了37.5%，同時合金內發(fā)生回復和再結晶的晶粒也出現了大量的Σ3 孿晶界，其占比為19.2%。隨著退火溫度的升高，合金內小角度晶界的占比顯著降低到23%，更多的變形儲能得到釋放，促進大角度晶界的形成，此時合金內Σ3 孿晶界的占比升高到30.6%，表明合金在該溫度下較快地完成了回復或再結晶，同時也出現了晶粒的粗化和長大，所以，大角度晶界的占比也會隨著退火溫度的升高而增大，合金的強度將降低，塑性將得到提高。

圖3 再結晶退火處理后Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 合金的再結晶組織和晶界分布圖Fig.3 Recrystallization structure and grain boundary distribution of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy after recrystallization annealing treatment

2.4 退火溫度對合金力學性能的影響

圖4 展示了冷軋后的合金在700 ℃和800 ℃下退火后的力學性能測試結果，分別為合金室溫下靜態(tài)拉伸測試的應力-應變曲線、強度和伸長率的對比以及應變硬化率曲線。從圖4（a）和圖4（b）中可以看出，Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金樣品在700 ℃退火后具有很高的抗拉強度與屈服強度，分別達到了1 038 MPa 和956 MPa，遠高于在800 ℃退火后的抗拉強度853 MPa 和屈服強度468 MPa。但是，700 ℃退火樣品的斷裂塑性較低，伸長率僅為10.4%；而800 ℃下退火的樣品具有較高的伸長率，可達到40%。說明700 ℃退火樣品的微觀結構中存在大量的硬化組織，如細晶粒、析出相以及殘余變形組織都可以有效提高合金的強度。圖4（c）和圖4（d）分別為Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金樣品在700 ℃和800 ℃下的真實應力-應變曲線與應變-硬化率曲線，可以看出，樣品在800 ℃下再結晶后應變-硬化指數相對較大，具有較強的應變硬化能力，這主要歸因于高溫退火導致合金內硬化組織的回復、溶解、晶粒粗化，從而出現退火軟化現象。而700 ℃下再結晶，合金內部析出相的分布密集、存在殘余變形組織以及晶粒細小，這使得合金強度升高而應變硬化以及抵抗塑性變形的能力下降，合金的塑性明顯降低。

圖4 Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 合金在不同溫度退火后的力學性能曲線Fig.4 Mechanical property curves of Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloys after annealing at different temperatures

圖5 為Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在700 ℃和800 ℃再結晶退火后拉伸斷裂的斷口形貌圖。圖5（a）和圖5（b）為700 ℃下退火后樣品的斷口形貌，從圖5（a）中可以看出，斷口表面韌窩組織不明顯，呈現出高低起伏的臺階狀特征，并且在斷口處存在向各方向擴展的裂紋。從放大的圖5（b）中可以看出，在臺階狀撕裂帶中出現微小的韌窩結構，為塑性斷裂特征。Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在700 ℃退火后的斷口形貌表明，合金主要以脆性斷裂為主，這與合金結構中存在較多的變形組織有關。此外，合金晶粒較為細小，存在孔徑細小的韌窩結構，導致該狀態(tài)下合金具有較高的抗拉強度，然而塑性較低。當合金在800 ℃下退火后，從圖5（c）的斷口形貌中可以發(fā)現大量的韌窩結構，此外還存在著長度不一的裂紋，從高倍的圖5（d）中可以看出，韌窩結構密集，大孔徑韌窩周圍布滿了小韌窩，且具有一定深度，這些特征表明，800 ℃下退火后合金的塑性得到了明顯的改善，此時合金的斷裂方式為塑性斷裂，斷口的形貌特征與之前的拉伸曲線結果一致。

圖5 不同溫度退火15 min 后Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 退火后的斷口形貌圖Fig.5 Fracture morphologies of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy annealed at different temperatures for 15 min

2.5 退火溫度對合金耐腐蝕性能的影響

圖6 為700 ℃和800 ℃下退火再結晶的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在37 ℃的SBF 溶液中的電化學極化曲線與電化學阻抗譜中的Nyqusit 曲線。從圖6（a）極化曲線中可以看出，兩種溫度下退火后的樣品存在明顯的鈍化區(qū)間，而且均有塔菲爾區(qū)直接向鈍化區(qū)轉變的過程，沒有出現活化到鈍化的轉變過程樣品可以在開路電位下自然形成保護性鈍化膜。在鈍化區(qū)，兩種合金都具有較低的電流密度，數量級在10-6A/cm2，隨著退火溫度的升高，合金的自腐蝕電位Ecorr降低，腐蝕電流密度Icorr升高，表明合金在SBF 溶液中的耐腐蝕性能降低。圖6（b）為合金在不同退火溫度下的電化學阻抗譜中的Nyqusit 曲線，Nyqusit 曲線均表現為半圓弧形的單一容抗環(huán)，容抗弧的半徑越大則代表合金的耐腐蝕越強。隨著退火溫度的升高，Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金的耐腐蝕性降低。

圖6 700 ℃和800 ℃下退火后的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 合金在37 ℃ SBF 溶液中的耐蝕性Fig.6 Corrosion resistance in 37 ℃ SBF solution of Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloys annealed at 700 ℃ and 800 ℃

圖7 為電化學阻抗譜中的Bode 曲線經過等效電路（EEC）擬合后的結果以及等效電路圖。從圖7（a）Bode 圖中可以看出，兩種處理狀態(tài)下的合金在高頻區(qū)的相位角趨近于零，說明不同退火溫度下的合金阻抗模數值幾乎保持不變，兩種退火溫度下合金存在相似電阻的行為。并且在低頻區(qū)的log|Z|和logf之間依然存在線性關系，而且相位角小于90°，說明鈍化層的雙電層電容特性在電化學阻抗中起主要作用。此外，700 ℃退火的樣品也具有較大的相位角，說明合金的耐腐蝕性也越高。說明電化學阻抗結果與極化曲線結果是相吻合的。圖7（b）為兩種溫度退火合金電化學腐蝕過程中的等效電路圖，從Bode 圖中可以看出，EEC 的擬合結果與試驗結果基本一致，在ZSimpwin 軟件中可讀出擬合度值chi-square 應小于～10-3數量級。電化學阻抗數據擬合后的電化學參數見表1，其中，Rf為鈍化膜層電阻，決定了合金表面鈍化膜的保護能力，Rct 為電荷轉移電阻，Rs為溶液電阻，Qdl為一個恒定相位元件（CPE），n對應CPE 指數，Cdl為界面層電容。從表1 中可以看出，700 ℃退火樣品的極化電阻更高，鈍化膜的保護性更強。兩種溫度退火合金的Qdl對應的指數n分別為0.937 和0.860，n接近1 時，表明系統(tǒng)更接近理想電容。

圖7 Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 合金的Bode 圖和電化學阻抗數據擬合后的等效電路圖Fig.7 Bode diagrams and equivalent circuit diagram after impedance data fitting of Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy

表1 電化學阻抗數據擬合后的電化學參數Tab.1 Electrical parameters after impedance data fitting

圖8 為在700 ℃和800 ℃再結晶退火后的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在SBF 溶液中腐蝕后的表面形貌。圖8（a）中700 ℃退火樣品腐蝕后的表面組織較為均勻，部分區(qū)域存在點蝕坑，并且表面不存在晶界腐蝕的痕跡，從圖8（a）的局部放大圖8（b）中可以看出，樣品表面出現片狀與微細纖維狀的覆蓋層，但片層結構不連續(xù)，且片層較薄。700 ℃退火后的樣品整體腐蝕情況較為均勻，表面出現膜層結構，然而膜層不夠完整。圖8（c）為800 ℃退火樣品的腐蝕形貌，可以看出點蝕的痕跡更為明顯，且部分點蝕坑匯聚形成較大的腐蝕坑，腐蝕情況較為嚴重。根據之前的研究結果，樣品在800 ℃退火后，晶粒尺寸明顯增大，因此，在圖8（c）中可以看到沿晶界析出的物質，在局部放大圖8（d）中可以看出在腐蝕的過程中，沿著晶界析出了薄片層狀物質。這種片層物質為CoCr2O4尖晶石氧化物[15]，通過從溶液中析出陽離子沿著晶界形核生長，膜層對樣品基體覆蓋率較低。對比兩種再結晶退火溫度合金表面的腐蝕形貌可以看出，鈍化膜可以沿著晶界形核并向晶內擴展，由于樣品在700 ℃下退火時晶粒細小，各種類型的晶界密度高，因此，其表面的膜層較800 ℃退火樣品的更為完整，對基體可以形成良好的防護，提高合金的耐腐蝕性能。

圖8 不同溫度退火的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 合金腐蝕后的表面形貌Fig.8 Surface morphologies of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy annealed at different temperatures after corrosion

3 結論

（1）退火后，基體以FCC 相為主，晶界與晶粒內部析出了大量的Co2Ti 相顆粒，800 ℃退火與700℃退火相比，晶粒長大，析出相含量降低。

（2）在700 ℃下退火，再結晶不夠充分，合金基體中依然存在大量（占比20.0%）的變形組織和以亞晶粒和小角度晶界。在析出相、殘余變形組織共同作用下合金的強度顯著提高，斷口呈現出脆性斷裂現象。

（3）在700 ℃和800 ℃下再結晶后在SBF 中表現出較好的耐腐蝕性能，但隨著退火溫度的升高合金耐腐蝕性能降低。腐蝕后的合金表面出現了薄片層狀CoCr2O4復合氧化物膜層，有效提搞了鈍化膜的穩(wěn)定性，提高了合金的耐腐蝕性能。

（4）700 ℃下再結晶后的合金在力學性能和SBF 中的耐腐蝕性能都表現出優(yōu)異的狀態(tài)，其綜合性能具備成為新型生物醫(yī)用金屬材料的潛力。