纖維素及其衍生物作為3D打印材料的研究綜述

趙錢孫 陳繼飛，* 吳桂峰 宋鵬輝 杜官本

（1.西南林業(yè)大學(xué)機(jī)械與交通學(xué)院，云南昆明，650224；2.西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明，650224）

3D 打印是通過三維建模后，再以3D 打印機(jī)將實體模型“從無到有”進(jìn)行材料累加，以增材制造的形式完成實體模型制造的技術(shù)[1-2]。3D 打印作為制造業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的一種形式和制造業(yè)革命的標(biāo)志之一，重視度逐年提高，目前已有良好的商業(yè)市場，在航空航天、機(jī)械加工、食品制造、微電子以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有應(yīng)用[3]。在3D打印技術(shù)的發(fā)展過程中，打印材料的創(chuàng)新性具有重要地位。目前，常見的商業(yè)打印材料主要有聚乳酸（PLA）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、光敏樹脂等聚合物[4-5]，及應(yīng)用于機(jī)械制造領(lǐng)域的金屬材料，應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域的凝膠類材料以及組織細(xì)胞等[6]。為了滿足不同實體結(jié)構(gòu)的打印需求，對于打印材料的探索也從未停止。纖維素是天然可再生產(chǎn)物，由于具有生物相容性、可生物降解性、無毒性等優(yōu)點(diǎn)，長期以來被重點(diǎn)研究并廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。

目前纖維素根據(jù)其結(jié)構(gòu)和形態(tài)主要分為6類：微纖化纖維（MF）、微晶纖維素（MCC）、纖維素納米纖絲（CNF）、纖維素納米晶（CNC）、細(xì)菌纖維素（BC）、再生纖維素（RC）[7]。其中纖維素的羥基分別被甲基、羥乙基、羥丙基和乙酸基等基團(tuán)取代，得到纖維素醚和纖維素酯，這2類也是主要的纖維素衍生物。常見的纖維素醚和纖維素酯有醋酸纖維素（CA）、甲基纖維素（MC）、羧甲基纖維素（CMC）、羥丙基纖維素（HPC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、乙基纖維素（EC）等。

近些年，3D 打印技術(shù)不斷發(fā)展，纖維素也逐漸被應(yīng)用于該領(lǐng)域，但多數(shù)為應(yīng)用研究，缺乏相關(guān)的綜述類報告。本文整理近些年的文獻(xiàn)，著重歸納纖維素及其衍生物為主體材料的3D 打印材料的研究報告，并總結(jié)分析了纖維素類打印材料在3D 打印領(lǐng)域的應(yīng)用情況，在此基礎(chǔ)上分析了纖維素類材料在3D打印領(lǐng)域面臨的問題與挑戰(zhàn)，同時闡述了其潛力與前景。

1 纖維素類3D打印材料

纖維素及其衍生物憑借自身優(yōu)勢已應(yīng)用于多領(lǐng)域，是目前最有前途的3D 打印材料之一，為可持續(xù)生產(chǎn)精細(xì)結(jié)構(gòu)提供了一條實用途徑。關(guān)于以纖維素及其衍生物為主體成分的3D 打印材料研究較多，本研究總結(jié)近些年的研究成果，發(fā)現(xiàn)纖維素不但能實現(xiàn)單組分打印成形，還可與其他組分進(jìn)行復(fù)合，以實現(xiàn)3D 打印成品的特殊用途。根據(jù)不同形態(tài)/結(jié)構(gòu)的纖維素在3D 打印中的利用情況，整理總結(jié)了纖維素在材料中功能/作用、3D 打印成品的用途，具體如表1所示。

表1 纖維素3D打印材料Table 1 Cellulose 3D printing materials

1.1 纖維素單組分打印材料

以纖維素或其衍生物單組分制成的3D 打印材料，在經(jīng)過特定的打印材料配制后，完全可以實現(xiàn)3D 打印成形。馮韜等人[9,25]將纖維素溶解于NaOH/尿素/水堿基體系并制備了纖維素水凝膠，使用激光外部輔助纖維素水凝膠進(jìn)行物理交聯(lián)，實現(xiàn)纖維素水凝膠的快速成形，過程如圖1(a)所示。Huber 等人[12]利用溶解在NaOH/尿素/水溶液中的纖維素，基于溶膠狀態(tài)到凝膠狀態(tài)的溫度轉(zhuǎn)變特性，在纖維素溶液中移動聚焦的激光束，并在每層之后降低打印平臺，進(jìn)而創(chuàng)建三維凝膠，過程如圖1(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，三維凝膠的打印層之間緊密連接無分層，并且由于將打印件懸浮在打印液中而不需要額外的支撐材料來產(chǎn)生自由懸掛結(jié)構(gòu)。調(diào)整纖維素的添加量，可以優(yōu)化三維凝膠的溫度、強(qiáng)度、硬度和孔隙率；調(diào)整激光功率可以優(yōu)化三維凝膠的質(zhì)量，并準(zhǔn)確地表示先前設(shè)計的部件。Najaf 等人[10]通過改進(jìn)的加網(wǎng)制造（SAM）法來制備形狀復(fù)雜的三維纖維素凝膠，過程如圖1(c)所示。研究結(jié)果表明，SAM 法可以完成連續(xù)且不分層的印刷層，且在調(diào)整打印設(shè)置來打印細(xì)微特征時，能夠在不需要支撐材料的同時，實現(xiàn)周期性結(jié)構(gòu)的打印。

圖1 (a)激光輔助交聯(lián)擠出打印實驗平臺和打印實體[9,25]；(b)激光誘導(dǎo)纖維素凝膠化的設(shè)備和打印實體[12]；(c)SAM打印原理示意圖和打印實體[10]Fig.1 (a)Laser-assisted cross-linking extrusion printing experimental platform and printing entity[9,25],(b)devices and printing entities for laser-induced cellulose gelation[12],and(c)schematic diagram of SAM printing principle and printing entity[10]

除以未改性纖維素為原料制作的單組分打印材料外，還有為了滿足特定需求，對纖維素改性進(jìn)而制作的單組分打印材料。Li 等人[14]采用高壓均質(zhì)化處理，以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）氧化納米纖維素（TCNF）為原料制備打印材料，使用墨水直寫（DIW）技術(shù)打印，經(jīng)冷凍干燥和交聯(lián)后，獲得了高度可變形、形狀可恢復(fù)的具有3D 結(jié)構(gòu)的TCNF 氣凝膠。由于TCNF 的可持續(xù)性、生物相容性、超輕、高孔隙率和可變形性，TCNF 氣凝膠在隔熱、減振和組織工程方面具有巨大的應(yīng)用潛力。此外，TCNF 氣凝膠被模板化賦予疏水性和機(jī)電性能，展示了油/水分離和電子相關(guān)應(yīng)用的潛力。TCNF 相比于CNF 因為官能團(tuán)的變化得到一些新特性，如良好的溶解性、高化學(xué)穩(wěn)定性等。通過改善性能可以更加友好地制備打印材料，以實現(xiàn)平滑和準(zhǔn)確地擠出，甚至帶來更好的化學(xué)穩(wěn)定性能等。

1.2 纖維素多組分復(fù)合打印材料

纖維素單組分打印材料的結(jié)構(gòu)性能不佳，很難滿足高性能產(chǎn)品商業(yè)化的要求，為獲得更加多樣化、高性能的打印產(chǎn)品，引入其他組分制成纖維素多組分復(fù)合打印材料是解決方法之一。Park 等人[20]報告了一種可用于3D打印且具有較強(qiáng)的觸變流變性的復(fù)合漿料，其是由高導(dǎo)電性的銀納米線與CMC 復(fù)合而成，制備過程如圖2(a)所示。研究表明，在纖維素強(qiáng)大的觸變流變性的幫助下，復(fù)合漿料具有優(yōu)異的印刷性能和高導(dǎo)電性。此項研究以合理設(shè)計的陽極、電解液和負(fù)極漿料，再通過3D 打印以形成三層鋰電池，證明了3D打印導(dǎo)電材料、印刷電子產(chǎn)品的可行性。Li等人[19]采用海藻酸鹽（ALg）與MC 共混制備水凝膠，用于3D打印，如圖2(b)所示。結(jié)果表明，共混水凝膠具有良好的觸變性、擠出性和堆疊性。3D 打印后，在氯化鈣（CaCl2）浴中的后交聯(lián)會進(jìn)一步增強(qiáng)印刷層之間的黏合強(qiáng)度。在檸檬酸三鈉（TSC）的輔助下，改善了印刷層之間的黏附性，使混合水凝膠具有優(yōu)異的印刷性能、高堆疊性和高形狀保真度。Cheng 等人[16]采用擠壓式3D 打印機(jī)在常溫下制備了不同載藥量的半固體片劑，如圖2(c)所示?；钚运幬锍煞植鑹A被嵌入到HPMC 制備的水凝膠中，通過調(diào)整HPMC 濃度來打印藥物緩釋片劑。結(jié)果表明，HPMC 水凝膠基質(zhì)呈多孔結(jié)構(gòu)，能將茶堿簇合物包裹在其微觀結(jié)構(gòu)中，最終HPMC 半固體片劑將以擴(kuò)散和侵蝕的機(jī)制釋放茶堿；HPMC 水凝膠具有較好的擠出性和保形性，適合于以靈活的劑量組合加載茶堿。

圖2 (a)3D打印電池三層示意圖和3D打印電池的3D打印過程圖像[20]；(b)復(fù)合水凝膠基于擠出的生物打印過程的示意圖[19]；(c)用于藥片打印的改進(jìn)活塞式3D打印機(jī)[16]Fig.2 (a)Three-layer schematic diagram of 3D printing battery and the 3D printing process image of 3D printing battery[20],(b)schematic diagram of extruding-based bioprinting process for composite hydrogels[19],(c)improved piston 3D printer for pill printing[16]

通過復(fù)合其他組分改善纖維素類打印材料的性能，可增加其異形印刷性能和高形狀保真度等，是未來的發(fā)展重點(diǎn)之一。多組分的纖維素類打印材料能提供特殊性能，其中纖維素提供可打印性，其他組分實現(xiàn)功能性，最終可實現(xiàn)鋰電池、固體藥片等實體的打印。

2 納米纖維素3D打印材料

納米纖維素主要包括CNF 和CNC，是纖維素材料研究中最引人關(guān)注的一類，在3D 打印材料領(lǐng)域的研究也較為豐富，近些年的相關(guān)研究匯總具體見表2。

表2 納米纖維素3D打印材料Table 2 Nanocellulose 3D printing materials

Cao 等人[29]使用TCNF 和Ti3C2多層納米片制備打印材料，并以此打印了柔性智能纖維和紡織品，如圖3(a)所示。TCNF/Ti3C2纖維和紡織品對多種外部刺激（電/光子/機(jī)械）表現(xiàn)出顯著的響應(yīng)性，能應(yīng)用于可穿戴加熱紡織品、人體健康監(jiān)測和人機(jī)界面等方面。Wang 等人[35]使用光活性雙（?；┭趸⒀苌飳NC 進(jìn)行表面改性，并將改性后的CNC 作為單官能甲基丙烯酸酯的高效引發(fā)劑、交聯(lián)劑，如圖3(b)所示。結(jié)果表明，隨著雙（?；╈⒀趸铮˙APO）衍生物與CNC 復(fù)合物（CNC-BAPO）的增加，甲基丙烯酸酯固化實體網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增加；CNC 改善了單官能甲基丙烯酸酯聚合物基體的楊氏模量，打印實體顯示出優(yōu)異的膨脹能力和改進(jìn)的機(jī)械性能。Xu 等人[36]將高碘酸鈉晶體氧化得到的氧化納米纖維素和明膠制備為復(fù)合材料用于3D 打印，如圖3(c)所示。實驗表明，添加氧化納米纖維可改善明膠的機(jī)械性能，且該打印材料制成的支架具有良好的多孔結(jié)構(gòu)和良好的滲透性，能夠滿足細(xì)胞增殖和分化的需要，保證其機(jī)械強(qiáng)度將可應(yīng)用于組織工程。由于納米纖維素材料具有理想的滲流網(wǎng)絡(luò)、沿打印方向的高度排列、高縱橫比、集中黏彈性等優(yōu)勢，在3D 打印纖維素基結(jié)構(gòu)、生物醫(yī)學(xué)和能源等方面具有優(yōu)勢。

圖3 (a)TCNF/Ti3C2纖維和紡織品的制造示意圖[29]；(b)納米復(fù)合水凝膠打印的六角形結(jié)構(gòu)樣品[35]；(c)3D模型分層打印路徑示意圖與打印實體樣本[36]Fig.3 (a)Schematic diagram of the manufacture of TCNF/Ti3C2 fibers and textiles[29],(b)samples of hexagonal structures printed by nanocomposite hydrogel[35],(c)path schematic diagram of 3D model layered print and printed solid samples[36]

3 纖維素與半纖維素、木質(zhì)素復(fù)合3D打印材料

植物纖維中除纖維素以外，還有半纖維素（天然多糖）和木質(zhì)素（天然聚合物）[42-43]。表3為纖維素與半纖維素、木質(zhì)素復(fù)合制備3D打印材料的研究匯總，展示了復(fù)合制備的3D打印材料，以及其提升的性能。

表3 纖維素與其他木質(zhì)纖維復(fù)合3D打印材料Table 3 Composite cellulose and other wood fibers 3D printing materials

在木質(zhì)結(jié)構(gòu)中，半纖維素通過復(fù)雜的鍵合網(wǎng)絡(luò)與植物細(xì)胞壁中的纖維素牢固地連接在一起，而從木質(zhì)結(jié)構(gòu)中分離出來后，其仍保留了與纖維素表面之間的物理連接能力，這在一定程度上使其易與纖維素復(fù)合制備材料。從結(jié)構(gòu)上看，半纖維素含有戊糖或己糖以及許多自由羥基，可以通過酪胺改性、甲基丙烯酸酯衍生化和硫醇功能化等方法，實現(xiàn)不同的化學(xué)與物理交聯(lián)能力，獲得多樣的功能特性。Markstedt等人[44]用仿生方法開發(fā)了新型墨水，利用纖維素的結(jié)構(gòu)特性和半纖維素的交聯(lián)功能，對聚木糖進(jìn)行不同程度的酪胺官能化改性，再與CNF復(fù)合制備了一種3D打印材料，如圖4(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，CNF和聚木糖在3D打印過程中的交聯(lián)性與在交聯(lián)化的同時形成獨(dú)立的凝膠的特點(diǎn)，使復(fù)合打印材料表現(xiàn)出優(yōu)異的打印性能；打印的三維支架具有高含水率，可應(yīng)用在組織工程或傷口敷料方面，且在服裝、包裝、保健品和家具的應(yīng)用中顯示出巨大潛力。Kam 等人[49]研究了由CNC和木葡聚糖（XG）以不同比例組成的3D 打印材料制備的水基氣凝膠，如圖4(b)所示。在此研究中，CNC 被用于改善3D打印過程中所需的剪切和稀化流變行為，而XG則作為一種高效的黏合劑來提高3D 打印實體的力學(xué)性能和誘導(dǎo)內(nèi)部結(jié)構(gòu)修改。通過量身定制的流變特性和受控的定向打印過程，可以實現(xiàn)生物原料的快速固定，通過內(nèi)部形態(tài)可控改善機(jī)械性能以制造3D物體。

圖4 (a)復(fù)合墨水打印的實體[44]；(b)DCW 設(shè)置的示意圖和打印過程與實體[49]；(c)生物材料墨水制備和3D打印示意圖[48]；(d)水凝膠的自愈與可塑性演示和導(dǎo)電性實驗[50]Fig.4 (a)Entities printed with composite ink[44],(b)schematic diagram of DCW setup and printing process with entities[49],(c)schematic diagram of biomaterial ink preparation and 3D printing[48],(d)demonstration of self-healing and plasticity of hydro gels and conductivity experiments[50]

纖維素與半纖維素、木質(zhì)素都是儲量豐富的天然資源，在纖維素的研究利用中有不少互相結(jié)合獲得優(yōu)異材料性能的案例；盡管半纖維素在3D 打印領(lǐng)域的研究起步較晚，但目前對半纖維素的關(guān)注與研究逐漸增多。就目前研究所展現(xiàn)的結(jié)果，纖維素與半纖維素復(fù)合材料打印復(fù)雜與精密的分層體系結(jié)構(gòu)和理想的兼容性仍然具有挑戰(zhàn)性。

將木質(zhì)素添加到纖維素類3D 打印材料中，同樣可以賦予材料一些全新的特性，以實現(xiàn)更多的應(yīng)用可能。Zhang 等人[48]將球形膠體木質(zhì)素顆粒（CLP）用于制備CNF-海藻酸鹽-CLP 納米材料，用于3D 打印，如圖4(c)所示。研究表明，木質(zhì)素的加入為3D打印材料帶來抗氧化特性，并在低剪切速率下增加水凝膠的黏度，從而為支架提供更好的形狀保真度和打印分辨率；細(xì)胞活力測試顯示細(xì)胞不僅在表面生長，而且還在多孔支架內(nèi)部生長，表明該材料在軟組織工程和再生醫(yī)學(xué)的應(yīng)用中具有很高的潛力。Huang 等人[50]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的羥乙基纖維素（HEC）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的聚乙烯醇（PVA）為骨架，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的硼砂（Na2B4O7·10H2O）為交聯(lián)劑，分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%和3%的木質(zhì)素作為3D打印材料的增塑劑，配制了木質(zhì)素自愈合水凝膠（LCP），該LCP 具有高度可拉伸性和熱敏特性，以及自修復(fù)導(dǎo)電能力，如圖4(d)所示。PVA 凝膠與復(fù)合水凝膠相比，因為均勻分布的木質(zhì)素會增加聚合物分子鏈的流動性和距離，使得LCP 的黏彈性和延伸性可以得到改善。

將其他木質(zhì)纖維組分與纖維素進(jìn)行結(jié)合，在一定程度上借鑒學(xué)習(xí)了木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的交聯(lián)與結(jié)合方式，可以在纖維素類材料的原有基礎(chǔ)上增加結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，也使得打印的實體成品能更好地保證外部形態(tài)，提高打印分辨率等效果。新組分的加入還能引發(fā)新特性，從而在更多場景中實現(xiàn)打印實體的應(yīng)用可能。

4 結(jié)語與展望

目前雖然已經(jīng)將纖維素等木質(zhì)纖維組分應(yīng)用于3D 打印領(lǐng)域，但仍存在很多問題和挑戰(zhàn)。分析目前的研究報告，纖維素類3D 打印材料的未來發(fā)展之路還需要解決保真度差、力學(xué)性能不均衡、成分占比較小、材料組分結(jié)合密度小等諸多問題。雖然纖維素具有良好的成膠能力，但目前的纖維素類3D 打印材料還需大量研究進(jìn)行改善升級。

3D 打印在快速發(fā)展，纖維素類打印材料的研究也在同步進(jìn)行，具有廣闊的前景。纖維素具有生物相容性，在3D 打印的研究中廣泛用于細(xì)胞組織工程、醫(yī)療器械、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。通過與其他材料的復(fù)合，纖維素類3D 打印材料在替代石油制品方面都具有不錯的潛力。合適地添加不同組分的材料，已經(jīng)可以實現(xiàn)可穿戴加熱紡織品、電子和光電傳感器的打印。將纖維素應(yīng)用常規(guī)物品的打印與生產(chǎn)，還需要研究人員的不懈努力?？傊?，未來3D 打印材料的發(fā)展將逐漸轉(zhuǎn)向天然綠色原料。