木質素基超級電容器電極材料的研究進展

張 璐 李鵬輝，2 龔楚月 吳文娟，2，*

（1.南京林業(yè)大學輕工與食品學院，江蘇南京，210037；2.南京林業(yè)大學江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京，210037）

1 木質素的組成與結構

木質素和纖維素、半纖維素相互連接，共同組成植物細胞骨架，構成一種超分子體系[1]。木質素可為植物細胞壁提供強度和疏水性，同時保護多糖免受微生物降解[2]。目前，全球每年可從制漿和生物乙醇的生產過程中獲得5000 萬t 以上的工業(yè)木質素[3]，但由于其結構復雜、反應活性位點隨機性強、異質性強、具有破壞性和縮合性等特點，不宜直接利用[4-5]。因此約95%的工業(yè)木質素在熱電廠中直接作為燃燒燃料使用，剩余5%的工業(yè)木質素通過改性在混凝劑、添加劑、黏合劑、分散劑和表面活性劑等方面發(fā)揮其潛在的應用價值[6-9]。

木質素的結構比較復雜，主要由3 種基本苯丙烷結構單元紫丁香基（S）、愈創(chuàng)木基（G）和對羥基苯基（H），通過醚鍵和C—C 鍵相互連接形成，是具有三維網狀酚類結構的高分子聚合物[1]，具有β—O—4醚鍵、樹脂醇β—β、苯基香豆?jié)Mβ—5、螺旋二烯酮β—1 等結構[10]，其中C—C 鍵以5—5、β—1、β—5 為主[11]。木質素具有羰基、共軛酯基、酚羥基、芳基等多種官能團，具有較好的改性基礎[12]，特別是G 型和S 型木質素的結構單元擁有大量的甲基芳基醚鍵，改性后具有優(yōu)異的電化學特性[13]，以及紫外線吸收能力、抗菌性、抗氧化能力和生物可降解性等功能。木質素的三維芳香烴結構使其可用于合成多孔炭材料。利用木質素三維芳香烴結構特點合成的多孔炭材料在高溫炭化過程中易形成多孔樣貌而不坍塌[14]，作為超級電容器碳電極的原材料十分合適。

2 木質素在超級電容器電極中的應用

木質素具有良好的結構功能性特點，但是木質素大多是從工業(yè)副產物中獲得，例如制漿過程中產生的黑液，對其最簡單的處理方式是通過漿液分離，提取木質素等有機成分作為生物燃料來回收能量[15-17]。因此基于木質素開發(fā)功能性高附加值材料一直是研究熱點，其中由木質素制備高附加值的超級電容器電極材料是重要的研究方向。

下文根據(jù)木質素基電極材料制備方式的不同，綜述了木質素在超級電容器電極材料中的復合電極、活性炭電極、模板化碳電極中的應用。

2.1 復合電極

木質素具有本征贗電容特征，是因為其分子含有兒茶酚結構，可在超級電容器的充放電過程中進行酚醌互變，實現(xiàn)電荷的儲存與釋放[18]。但是，由于苯基丙烷側鏈組成的非共軛單元連接造成木質素不具備導電性，需通過自組裝或摻雜聚合的方法，將木質素和導電材料制備成性能卓越的導電材料/木質素復合電極[13]。

基于木質素制成的介孔炭材料具有較大的比表面積、均勻且密實分布的介孔和優(yōu)異的穩(wěn)定性[1]，多孔炭與金屬氧化物復合有望得到成本低廉、性能優(yōu)異的材料[19-22]。陳楓等人[1]以嵌段共聚物F127 為模板劑，Ni(NO3)2·6H2O、木質素磺酸鈉（LS）和戊二醛作為原料，KOH 作擴孔劑，用溶膠凝膠法將三相共混，合成了分散度較高的NiO 納米顆粒（NiO/C-3），并且其純NiO 納米粒子被無定形炭包圍，BET 測試NiO/C-3 比表面積最高為802 m2/g，呈現(xiàn)較窄的孔徑分布，具有良好電容性質以及循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)伏安曲線如圖1 所示。MnO2儲能高、成本低、無毒，有很高研究價值[23]，郭晨艷[23]采用電化學陽極沉積法，在800 ℃炭化溫度下，利用木質素基碳纖維（LCF）表面電沉積20 min 制備MnO2晶體均為α型的α-MnO2/木質素碳纖維復合材料。其中900 ℃溫度下炭化的α-MnO2-LCF-900 材料，在電流密度為0.5 A/g 時，比電容達到255.74 F/g。

王歡[24]利用靜電自組裝炭化法復合制備成木質素碳/氧化鋅（LC/ZnO）復合材料，制備流程如圖2 所示。研究結果表明，炭化溫度在700 ℃時，碳鏈骨架結構穩(wěn)定性好，所得復合材料電化學、倍率等性能良好，在掃描頻率為10 mV/s 時，比電容可達179 F/g，由其組裝的超級電容器循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖2 制備木質素碳/ZnO復合材料流程圖[24]Fig.2 Preparation of flow chart of lignin carbon/ZnO composite[24]

王林萍[25]通過靜電紡絲制備乙酰丙酮鐵/木質素基納米纖維原絲，將精制所得毛竹乙酸木質素（AAL）與聚氧化乙烯（PEO）按照質量比19∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），獲得高分子混合溶液。再以高分子混合溶液質量的10%和15%稱取乙酰丙酮鐵，加入其中，通過高壓靜電紡絲設備制得乙酰丙酮鐵/木質素復合納米纖維膜（LNFs）。在1 mol/L 的Na2SO4溶液中時，添加乙酰丙酮鐵的材料表現(xiàn)出雙電層電容特性，而添加乙酰丙酮鐵含量為15%的材料在500 mA/g 下比電容值為20.5 F/g。而在1 mol/L 的Na2SO3溶液中時，表現(xiàn)出明顯贗電容性能，添加乙酰丙酮鐵含量為20%的材料比電容達到72.1 F/g。Milczarek 等人[26]通過電化學原位聚合法合成了聚吡咯/木質素復合電極，當電極厚度處在0.5～1.9 μm 區(qū)間時，材料的比電容達到350～1000 F/g，但隨著電極厚度的增加，該比電容下降。

通過靜電自組裝、電化學聚合法等方法發(fā)揮其復合物質的優(yōu)勢，提升了此電極材料的電化學性質。

2.2 活性炭電極

木質素基活性炭電極是一種多孔炭材料，在超級電容器方面的應用十分廣泛[27-29]。木質素基活性炭的制備過程是以木質素為主要碳源，纖維素和半纖維素為揮發(fā)性物質的主要來源[30-31]，可分為物理活化法與化學活化法[32]。物理活化法是達到一定高溫，使材料完全去除揮發(fā)成分后，使用空氣、水蒸氣或二氧化碳等可氧化的氣體與材料進行化學反應。炭化過程中的化學反應會產生氣體成分，脫離固體材料時，使其形成大小不一的孔洞，最終獲得木質素多孔炭材料；化學活化法是在惰性氣體中，材料與添加的等活化劑通過復雜的熱解反應產生孔洞。不同的活化劑在不同溫度下會與木質素分子發(fā)生各種化學反應，但均需要在反應后沖洗去除活化劑[36]。這類材料一般具有較前者更大的比表面積[37-39]，并且對液體或氣體中的有機物或者無機物都有著良好的吸附能力[40-41]。多孔炭的比表面積增加，其比電容也相應增高[42]。對于多孔炭電極材料的研究主要集中在添加活化劑或者摻雜其他原子來增加多孔炭電極材料的介孔分布與數(shù)目等方面，從而改變其電化學性能[42]，以達到更好的效能。

在使用堿性化合物制備電極材料中，袁康帥等人[43]以堿木質素（AL）作為超級電容器電極的制備原料，與NaOH 混合，通過熱裂解獲得形態(tài)和結構相對穩(wěn)定的炭材料[44]。碳堿質量比為1∶1時，AL基多孔炭材料制備的超級電容器的電化學性能達到優(yōu)良，在1 A/g的超大電流密度下充放電循環(huán)500次，比電容依然維持在62 F/g，循環(huán)性能較好。吳林軍[42]采用LS 和尿素分別作碳前體和氮前體制備含氮分級多孔碳（LSNC-X）。利用炭化前的熱穩(wěn)定預處理以防止碳材料聚集，并通過調控氮前驅體、摻氮量及木質素前驅體等改善碳材料的結構性能。LS與尿素質量比為1∶1、煅燒溫度為700 ℃的LSNC-700電容性能最佳，在1 A/g 的電流密度下，比電容達到253.2 F/g。在電流密度上升至20 A/g 時，比電容為216.4 F/g，倍率性能達83.3%，在3000 次循環(huán)后的電容保持率達97.9%，說明了其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。張文等人[45]利用在工業(yè)生產中作為廢棄物的木質素磺酸鹽與三聚氰胺共混熱解制得木質素基炭材料，N 原子的摻雜使電極材料的電容特性更加穩(wěn)定[46]，其中三聚氰胺與LS 質量比為4∶1時，在高溫下形成石墨化堆疊的碳氮化合物[47]（NSL-4），所得材料含羰基達10.3%，并且在10 A 電流下，經過10000 次循環(huán)測試后，庫倫效率仍然在100%左右，循環(huán)伏安測試曲線如圖3所示。其倍率能力與電化學循環(huán)穩(wěn)定性較優(yōu)，比電容僅下降了1%。

圖3 不同掃描速率下NSL-4的循環(huán)伏安測試曲線[45]Fig.3 CV curves of NSL-4 at different scan rate[45]

張武[48]使用乙二胺作為氮源先與LS 溶液混合反應，生成物再與KOH 溶液在管式爐進行反應，最后用HCl 浸泡烘干后制得氮摻雜多孔炭材料（NPC1:1-3-800）。研究表明，NPC1:1-3-800 具有豐富的多級孔結構，如圖4(a)所示。在孔結構中較多的介孔含量有助于提升材料的倍率效能?？锥唇Y構也使材料的比電容有所提升。電解液中的離子可以在孔洞結構中順利進出，摻雜高含量的氮原子保證了材料濕潤度后NPC1:1-3-800 材料的倍率性與循環(huán)穩(wěn)定性更佳，如圖4(b)和圖4(c)所示，并且焙燒溫度提升有利于KOH提升的活化活性，增加介孔與大孔結構后，更加利于電荷的轉移，提升了制備材料的電化學性能。

圖4 NPC1:1-3-800性能表征Fig.4 Performance characterization of NPC1:1-3-800

謝亞橋等人[49]使用中性化合物制作電極材料，以木質素為碳源，氯化鈉為模板，通過低溫回流使木質素包覆在氯化鈉外層，高溫煅燒獲得木質素基多孔炭。結果表明，改變煅燒溫度可調控所得樣品的孔結構。700 ℃煅燒所得樣品具有最大的比表面積，并表現(xiàn)出最高的電容性能，其在6 mol/L KOH 電解液中比電容可達252 F/g，有效面積電容高達31.2 μF/cm2，模板氯化鈉可清洗分離并可循環(huán)利用。因此提出了一種廢棄物高附加值制備超級電容器用多孔炭的綠色方法。于寶軍等人[50]直接利用木質素為原料，利用化學活化法制備了優(yōu)異電化學性能的木質素活性炭超級電容器電極。王萌[51]利用木質素磺酸鹽和F127 為模板劑，果糖作為碳源，利用水熱炭化軟模板法制備了木質素磺酸鹽納米片。高溫炭化后成功制備了擁有大量微孔和介孔，表面粗糙的果糖基炭微球材料，當電流密度為0.1 A/g時，比電容為95 F/g。

有些學者在制備活性炭電極材料時，也使用到了靜電紡絲方法，該方法制備的炭電極材料機械性能好，具有不用黏結劑、孔隙分布均勻特點[43]。Wang等人[52]將木質素-聚環(huán)氧乙烷（PEO）共混物使用靜電紡絲法后，添加尿素后進行炭化，制備了木質素基碳纖維材料。喻伯鳴等人[53]在實驗中以乙酸木質素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰丙酮鐵為原料，通過靜電紡絲、炭化過程后制備得到了循環(huán)性能良好、電化學性能穩(wěn)定的多孔納米碳纖維材料。電流密度為0.5 A/g 時，循環(huán)1000 次后的電容是初始值的92%。微孔和介孔的大量增加促進了電解液中離子的轉移和吸附，增加了材料的電化學性能。但是隨著乙酰丙酮鐵含量超過15%后，可能因為開孔劑的分解導致了鐵氧物的脫落，最終比電容下降[54]。

此外，也有使用發(fā)泡化合物進行加熱后產生孔隙制備活性炭電極，趙玉綺[55]將木質素磺酸鈣作為碳源，利用NaHCO3發(fā)泡制備的炭材料，比表面積最高可達1078.85 m2/g，有豐富介孔結構，在10 A/g的電流密度下，比電容最大可達125 F/g。偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑（AC）與木質素磺酸鈣質量比為1∶1制備的ACL木質素基碳材料，在10 A/g的電流密度下，比電容可達83 F/g；以三聚氰胺焦磷酸（MP）和木質素磺酸鈣質量比為1∶2制備復合材料，比電容可達110 F/g。

2.3 模板化碳電極

模板化制備碳電極有軟模板法、硬模板法及軟硬模板結合法。模板法的關鍵步驟在于模板劑的選擇[15]。硬模板法，又名無機模板法，將具有特定尺寸結構的無機材料（納米二氧化硅等硅膠、多孔氧化鋁、天然礦石、中/微孔分子篩等）和與具有拓撲結構的木質素粉末充分混合，然后將混合物置于管式爐內的惰性氣體下進行高溫炭化聚合，最后再采用強堿（如NaOH）或強酸（如HF）溶液將模板侵蝕以獲得木質素基多孔炭材料[56-57]。軟模板方法是利用分子間氫鍵與靜電作用，實現(xiàn)材料的自組裝，模板劑可在高溫的環(huán)境下自動在材料上脫離，與硬模板方法相比較簡便，但是軟模板法相對來說對模板和原料的要求更高，而雙模板法則可兼具兩者優(yōu)點。

Li 等人[58]使用木質素與Pluronic P123 混合后在四氫呋喃（THF）與HCl 室溫下進行攪拌，使用介孔二氧化硅作為硬模板，常溫下進行干燥一系列處理后，用NaOH 溶液除去二氧化硅，合成了木質素衍生碳材料（SLC）。因介孔二氧化硅的存在提供了豐富的介孔與大孔，SLC 具有較大的比表面積和高體積分層孔隙的碳網結構，使其具有了105.0 F/g 的比電容，且在多次循環(huán)后仍舊獲得大約96%的電容保持率，電化學穩(wěn)定性能力較高。賈倩倩等人[59]利用抗壞血酸還原氧化石墨烯后形成三維多孔凝膠?；谀举|素磺酸鹽分子鏈上豐富的含氧官能團與其形成強烈的氫鍵作用，形成木質素/石墨烯復合水凝膠（LGH）材料，制備機理如圖5所示。石墨烯片層間三維網絡結構為電解液離子提供快速通道，可提供更多的電子/質子轉換位點。所以LGH 電極材料具有優(yōu)異的電化學性能和電荷存儲能力，與普通石墨烯凝膠相比擁有較高倍率性能。

圖5 LGH制備機理[59]Fig.5 Preparation mechanism of LGH[59]

陳浩偉[60]利用黑液木質素作為碳源，采用硬模板法，以硅藻土作為無機模板制備木質素基多孔炭。木質素/硅藻土質量比為1∶1 時，管壁上產生大量微孔與介孔，使其具有較大的比表面積，擁有了優(yōu)良的電化學性能和電化學循環(huán)性能，5000 次循環(huán)充放電后比電容仍保持95.4%。

硅基模板在酸洗時使用強酸，會一定程度腐蝕設備和儀器，并對孔徑尺寸的把握也具有難度[61]，所以李正一[62]使用腐蝕性較弱的MgO作為硬模板劑，不僅解決了以上問題，并且可根據(jù)尺寸需求制備木質素基多孔納米碳纖維材料，中孔率可提升至78%。并且樣品中添加的MgO通過HCl洗滌，可從纖維上脫離原位置并形成孔隙，由此產生大量的微孔，介孔纖維上微孔的分布趨于均勻、致密，呈現(xiàn)多層次分布，有助于提升電化學性能。

在模板化制得超級電容器材料中，利用多樣的溶液或固體等去除部分化合物留出空隙從而制得了多孔材料，提升了其比電容和電化學性能或擁有高倍率性能。

3 結語

木質素基超級電容器電極材料作為熱點方向，越來越多的學者開始致力于有關研究，不斷使工業(yè)副產物木質素的高值化應用朝著更廣的方向前進。現(xiàn)階段木質素基超級電容器電極材料的研究集中在木質素基活性炭電極材料方面，且有著較多的經驗；在模板法制備電極材料中也有了更多的關注，并且更應關注到在酸洗過程中對模板的腐蝕和對模板尺寸的掌控等的解決辦法或尋找新型模板，以獲得孔徑均勻穩(wěn)定、較高比表面積的電極材料。此外，在柔性電容器的研發(fā)中，將其應用到可穿戴設備，可以更大地擴寬木質素基電極材料可應用的領域。許多電極材料制備過程中使用到了靜電紡絲方法并應用到制備復合電極和活性炭電極。木質素基超級電容器在經濟效益、社會效益、環(huán)境效益等方面均占優(yōu)勢，具有較好的發(fā)展前景與潛能，必將有助于滿足國家現(xiàn)階段綠色發(fā)展的政策需求。