紙質(zhì)文獻(xiàn)表面自由能測試方法的探索

樊慧明 廖蕓菲 李逢雨 黃珊珊 張 珂 曾德力 劉建安

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州市嶺南文獻(xiàn)保護(hù)研究中心 （華南理工大學(xué)），廣東廣州，510640）

紙質(zhì)文獻(xiàn)具有歷史性、真實(shí)性，其珍貴性與重要性不言而喻。在保存過程中，紙質(zhì)文獻(xiàn)常因受到各種因素的影響而遭到破壞[1]。紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)人員通過在紙張中加入脫酸劑或增強(qiáng)劑[2-3]來延長紙張的壽命，而紙張對于脫酸劑和增強(qiáng)劑的吸收效果與紙張的表面自由能有著密切的聯(lián)系。因此，了解紙張的表面自由能，對于老化紙質(zhì)文獻(xiàn)的脫酸、增強(qiáng)保護(hù)十分必要。

紙張的表面自由能（以下簡稱表面能）是解釋和預(yù)測紙張表面現(xiàn)象的重要參數(shù)[4]。從潤濕方程來看，當(dāng)液體的表面張力小于紙張的表面能時(shí)，液體可以在紙面上自行鋪展，實(shí)現(xiàn)最大限度的潤濕效果。因此，紙張的表面能越小，能在其表面鋪展的液體越少，其潤濕性能越差。固體的表面能無法直接測量，人們已經(jīng)開發(fā)了幾種理論和實(shí)驗(yàn)方法來評估該數(shù)值。Zisman法[5]是通過測量接觸角的方式來估測表面能，在探究紙張表面能與印刷、潤墨性能關(guān)系中已有應(yīng)用[6]。Zisman 法測得表面能由于獲得表征量較多，且表征量越多越準(zhǔn)確，具有較好的重現(xiàn)性。但在紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)領(lǐng)域，Zisman 法表面能測試會在紙面上留下大量水印或者色斑，對紙張?jiān)斐蓳p害。若在保證方法準(zhǔn)確性的同時(shí)，又能降低探測液對紙張的損害，對于那些珍貴的檔案、圖書和字畫而言是更好的選擇。此外，在大規(guī)模脫酸處理中要提高修復(fù)效率，簡化復(fù)雜的檢測與修復(fù)程序十分必要。

對固體材料表面能的研究表明，對于相同的表面，可能會獲得不同的表面能值，這取決于測試液體的數(shù)量和性質(zhì)、所分析材料的性質(zhì)以及所采用的表面能計(jì)算方法。測定固體或聚合物表面能的主要方法有一液法如Neumann 法[7]、ZDY 法[8]；二液法如Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 法[9]（OWRK）、Wu 調(diào)和平均法（HM）[10]；三液法如Van-Oss-Chaudhury-Good 法[11]（OCG）等。Neumann 公式的推導(dǎo)建立在熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，把表面能作為一種材料的整體性能來考慮，不認(rèn)為表面張力是各種作用力元素的和。Neumann法主要應(yīng)用于聚合物表面能的測量，其值在1～100 mJ/m2之間。朱定一等人[8]通過分析有限液固界面體系的表面能平衡關(guān)系，推導(dǎo)了液固界面能和固體表面能的關(guān)系，提出計(jì)算固體表面能的方法（ZDY 法），并用該方法進(jìn)行聚四氟乙稀和固體石蠟的表面能測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZDY法計(jì)算出的固體表面能具有較好的一致性。HM 理論基于表面能組成法，將界面張力分解為極性分量和色散力分量，并采用倒數(shù)平均法將2種形式的分量結(jié)合起來。OWRK法認(rèn)為影響界面作用的還有包括氫鍵在內(nèi)的極性作用力，Owens 等人[9]提出用幾何平均法將極性分量和非極性分量結(jié)合起來，得到計(jì)算表面能的新公式。OSS等人[11]提出基于一種或2種測試液體的方法通常會導(dǎo)致測得表面能偏高或偏低，更進(jìn)一步考慮3 種檢測液來表征紙張表面能。OCG理論對極性部分做了進(jìn)一步的研究，認(rèn)為極性部分是電子受體和電子供體之間的相互作用，也可稱為質(zhì)子酸堿作用，表面能被定義為由路易斯范德華力分量γLW和路易斯酸堿分量γAB組成。在選定的標(biāo)準(zhǔn)檢測液下，OCG 法得到的表面能參數(shù)準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性更好。有研究表明[12]，OCG 法在計(jì)算聚對苯二甲酸乙二酯（PET）等聚合物表面能時(shí)，有出現(xiàn)負(fù)值的情況，因此OCG法的適用性存在一些爭議。

Neumann 法、ZDY 法、HM 法、OWRK 法、OCG法只需要測定1～3 種檢測液在紙張表面的接觸角即可得出其表面能，能在很大程度上簡化表面能的測試。紙張表面化學(xué)結(jié)構(gòu)具有多樣性，且紙質(zhì)文獻(xiàn)材料的表面能數(shù)據(jù)很少，這些方法在紙張上進(jìn)行表面能測試并未得到廣泛應(yīng)用。因此，本研究以接觸角為表征手段，分別采用上述5 種方法測量紙張的表面能，并以Zisman 法測量結(jié)果為基準(zhǔn)，在不同方法所得的表面能差異的基礎(chǔ)上，探尋在紙質(zhì)文獻(xiàn)上更簡便且符合理論和實(shí)際的表面能測量方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙醇（CH3CH2OH，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%）、乙二醇（C2H6O2，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）、丙三醇（C3H8O3，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）、二碘甲烷（CH2I2，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%）、十二烷基苯磺酸鈉（C18H29NaO3S，分析純，98%）均由上海阿拉丁生物技術(shù)有限公司提供；甲酰胺（CH3NO，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；蒸餾水由上海和泰有限公司提供。本研究所用紙張為1992 年由廣東人民出版社出版的《廣東高級專家大辭典》。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DCAT-21型表面張力儀，德國，Dataphysics 公司；OCA40 Micro型接觸角測定儀，德國，Dataphysics公司。

1.3 表征與計(jì)算

1.3.1 紙張表面接觸角的測定

將紙張固定在接觸角測量儀的載物臺上，液滴體積固定為4 μL，方式為非連續(xù)滴注；當(dāng)液滴在紙張表面平穩(wěn)后，選擇與紙面平行的測量基線進(jìn)行接觸角測試。

1.3.2 液體表面張力的測定

在表面張力儀中使用白金板法測量溶液表面張力，鉑銥片浸入深度3 mm，取樣頻率5 Hz，取最后50 個(gè)測量點(diǎn)的平均值。每個(gè)樣品測量2 次，取2 次測量結(jié)果的平均值。

1.3.3 紙張表面能的計(jì)算

（1）Zisman 法測量不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉溶液的表面張力，并將其作為檢測液，借助接觸角測量儀測定液體在紙張表面的穩(wěn)定接觸角，以cosθ對液體表面張力作圖可得到一條直線。將直線外延至cosθ=1 處，相應(yīng)的表面張力值即為該紙張的表面能值。

（2）Neumann 法 Neumann 法需要測定1 種檢測液在固體表面的接觸角，表面能的計(jì)算表達(dá)式見式（1）。

式中，γS表示固體表面能計(jì)算值，mJ/m2；γL表示檢測液液體表面張力，mN/m；θ表示靜態(tài)接觸角，°。

（3）ZDY 法 ZDY 法需要測定1 種檢測液在固體表面的接觸角，表面能的計(jì)算表達(dá)式見式（2）。

（4）HM法 HM法需要測定2種檢測液（其中包含一種極性液體和一種非極性液體）在固體表面的接觸角，聯(lián)立式（3）和式（4）即可求得表面能分量和表面能γS。

式中，表示固體的極性分量計(jì)算值，mJ/m2；表示固體色散力分量計(jì)算值，mJ/m2；表示探針液的表面各分量張力，mN/m，具體如表1[10]所示。

表1 HM法檢測液的表面張力及各分量張力Table 1 Surface tension and component tensions of the testing liquid of HM method

（5）OWRK 法 OWRK 法需要測定2 種檢測液（其中包含一種極性液體和一種非極性液體）在固體表面的接觸角，聯(lián)立式（3）和式（5）即可求得表面能分量和表面能γS。

（6）OCG 法 OCG 法需要測定3種檢測液（其中至少包含一種極性液體和一種非極性液體）在固體表面的接觸角，聯(lián)立式（6）、式（7）和式（8）即可求得表面能分量和表面能γS。

表2 OCG法檢測液的表面張力及各分量張力Table 2 Surface tension and component tensions of the testing liquid of OCG method mN/m

2 結(jié)果與討論

2.1 Zisman 法測量紙張表面能

Zisman 法獲得的是臨界表面張力值γC，是與理論非常接近的實(shí)驗(yàn)值[5]。臨界表面張力是從力的角度表征表面現(xiàn)象，而表面能是從能量的角度表征表面現(xiàn)象，兩者單位不同，但在數(shù)值上是相等的[14]。圖1 為Zisman 法測量的紙張表面能。如圖1 所示，對于紙張的臨界表面張力，數(shù)據(jù)線性模型擬合好，置信度高（R2＞0.98），樣品紙張的臨界表面張力為26.24 mN/m，表面能即26.24 mJ/m2。事實(shí)上，紙張的主要成分是植物纖維，植物纖維表面有大量羥基，具有良好的親水性，使紙和紙板具有較強(qiáng)的吸液性和潤濕性能。但是紙質(zhì)文獻(xiàn)用紙要求紙張具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，抗液體滲透和擴(kuò)散的能力，通常會對紙張進(jìn)行疏水處理[15-16]，如施膠，疏水基團(tuán)結(jié)合到纖維素表面，這會使得紙張的表面能大幅度降低，紙張表現(xiàn)為強(qiáng)抗水性。

圖1 Zisman法測量紙張表面能Fig.1 Surface energy of paper measured by Zisman method

2.2 檢測液的表面張力及在紙面的接觸角

圖2（a）為乙醇和水在紙面形成的液滴的照片。如圖2（a）所示，水在紙面上形成球狀液滴，而乙醇在紙面上自動鋪展，潤濕達(dá)到最大限度。根據(jù)潤濕方程理論[17]，當(dāng)液體的表面張力數(shù)值小于紙張的表面能數(shù)值時(shí)，可以在紙面上自行鋪展。乙醇的表面張力（22.33 mN/m）數(shù)值低于Zisman 法所測紙張的表面能（26.24 mJ/m2）數(shù)值，因此，乙醇在紙面上自動鋪展，實(shí)現(xiàn)最大限度的潤濕效果。水的表面張力（71.66 mN/m）數(shù)值明顯大于紙張的表面能數(shù)值，因而在紙面上不能實(shí)現(xiàn)良好的潤濕效果，表現(xiàn)為紙張具有較強(qiáng)的抗水作用。

本研究所用檢測液的表面張力及其在紙張表面的穩(wěn)定接觸角見表3與圖2（b）～2（f）。一般認(rèn)為，接觸角θ＞90°為液體無法潤濕固體表面，當(dāng)θ＜90°時(shí)為液體可以潤濕固體表面。由表3和圖2（b）～2（f）可知，水的表面張力較大，γL=71.66 mN/m，接觸角為99.63°，因而其較難潤濕紙張表面。丙三醇表面張力高且黏度大，γL=63.41 mN/m，其在紙面上的接觸角為90.59°，因此丙三醇不能很好地潤濕紙張表面。而紙張可被表面張力較低的甲酰胺、二碘甲烷和乙二醇潤濕，表面張力分別為57.45、50.02 和48.41 mN/m，它們在紙面上的接觸角分別為75.81°、65.72°、62.61°?？梢?，液體表面張力越低，其在紙面上的潤濕性越好。

圖2 液體在紙面上形成的液滴及接觸角Fig.2 Droplet and contact angle formed by liquid on paper

表3 檢測液的表面張力及接觸角Table 3 Surface tension and contact angle of testing liquid

在紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)工作中，了解紙張的表面能非常重要。對于表面能較低、疏水性較強(qiáng)的紙質(zhì)文獻(xiàn)而言，水相脫酸體系不能實(shí)現(xiàn)良好的潤濕滲透效果，可通過添加表面活性劑降低水的表面張力，提升脫酸液在紙面的潤濕滲透性。

2.3 紙張表面能不同測量方法的對比

分別采用Neumann法、ZDY法、HM法、OWRK法、OCG法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果見表4～表8。下文將在Zisman法所得表面能的基礎(chǔ)上，詳細(xì)討論5種方法在不同檢測液體下紙質(zhì)文獻(xiàn)表面能的適用性。

2.3.1 Neumann法測量紙張表面能

Neumann 公式是用狀態(tài)方程逼近得出的計(jì)算方法。本研究分別以水、丙三醇、甲酰胺、乙二醇和二碘甲烷作為檢測液，測量紙張的表面能。表4 為Neumann 法測量紙張的表面能的結(jié)果。如表4 所示，用水和丙三醇作為檢測液時(shí)測得表面能的結(jié)果分別為21.95 和22.74 mJ/m2，與Zisman 法得出的結(jié)果的偏差在10%～20%之間，且測量值均偏小。當(dāng)以另外3 種液體為檢測液時(shí)，得出的結(jié)果的偏差在10%以內(nèi)。以極性液體甲酰胺計(jì)算時(shí)，其值比較接近于Zisman法得出的數(shù)值，其偏差為4.42%。因此Neumann 法中，選擇極性液體甲酰胺作為檢測液測量紙張的表面能較為合適。

表4 Neumann法測量紙張的表面能Table 4 Surface energy of paper measured by Neumann method

Neumann法僅需測定一種檢測液在紙張表面的接觸角，該方法能最大程度簡化表面能的測試，與Zisman法的測量結(jié)果偏差較小，測試結(jié)果較可靠。在大規(guī)模脫酸處理中使用Neumann 法能提高紙質(zhì)文獻(xiàn)的修復(fù)效率，并能減少對紙張的損害，是一種近乎無損的紙張表面能檢測方法。

2.3.2 ZDY法測量紙張表面能

將上述的5種液體作為檢測液，進(jìn)行ZDY法紙張表面能的測量。表5為ZDY法測量紙張的表面能結(jié)果。如表5 所示，通過ZDY 法測得表面能為75.88～94.64 mJ/m2，與Zisman法的平均偏差達(dá)189.18%以上。以水作檢測液時(shí)的結(jié)果為例，通過ZDY公式得出紙張表面能為94.64 mJ/m2，Zisman法測得水的表面張力為71.66 mN/m，根據(jù)潤濕理論，水能在紙張表面潤濕鋪展。事實(shí)上，紙張經(jīng)過疏水處理后，紙張的表面能大幅度降低，紙張已由易潤濕的高能表面轉(zhuǎn)變成為難潤濕的低能表面，水在紙面上不能實(shí)現(xiàn)潤濕鋪展，接觸角不為0。因此，通過ZDY 法測量紙頁的表面能值與實(shí)際和理論差距較大，不適用于估測紙張的表面能。

表5 ZDY法測量紙張的表面能Table 5 Surface energy of paper measured by ZDY method

2.3.3 HM法測量紙張表面能

HM 法需要測定2種檢測液在紙張表面的接觸角。表6 為HM 法測量紙張的表面能結(jié)果。如表6 所示，在HM 法的表面能測試中，用水、二碘甲烷作為檢測液時(shí)測得的結(jié)果為28.76 mJ/m2，與Zisman 法得出的結(jié)果的偏差在10%以內(nèi)。以丙三醇、二碘甲烷為檢測液時(shí)，表面能測量結(jié)果為27.75 mJ/m2，比較接近于Zisman 法得出的數(shù)值，其偏差為5.75%。當(dāng)以另外2 種組合液體為檢測液時(shí)，得出的結(jié)果的偏差都大于10%。其中使用甲酰胺、二碘甲烷作為檢測液時(shí)，測得的表面能數(shù)值偏差最大，達(dá)到27.48%。因此，在HM 法中，選擇非極性液體二碘甲烷和極性液體丙三醇的組合作為檢測液較為合適。

表6 HM法測量紙張的表面能Table 6 Surface energy of paper measured by HM method

2.3.4 OWRK法測量紙張表面能

OWRK 法同樣是一種二液法，表7為OWRK 方法測量紙張的表面能結(jié)果。如表7所示，通過OWRK 法測得紙張表面能有效數(shù)據(jù)有2 組，分別是以甲酰胺、二碘甲烷作為檢測液時(shí)，測得表面能為27.13 mJ/m2；以二碘甲烷、乙二醇為檢測液時(shí)，測得表面能為27.16 mJ/m2。該測量方法所得結(jié)果與Zisman法的偏差僅為3%左右。

表7 OWRK法測量紙張的表面能Table 7 Surface energy of paper measured by OWRK method

在OWRK 法測量紙頁的表面能時(shí)，檢測液的選擇不當(dāng)會導(dǎo)致極性分量測量結(jié)果為負(fù)值，這是該方法計(jì)算公式的局限性導(dǎo)致的。以水、二碘甲烷為檢測液進(jìn)行表面能測量過程的分析，將二碘甲烷的接觸角θ2固定為65.72°，水的接觸角θ1從70°到105°變化時(shí)，由OWRK 法測量所得的表面能變化趨勢如圖3 所示。當(dāng)θ1從70°增加至82.12°時(shí)，表面能會隨著水的接觸角增大而減小，且θ1=82.12°時(shí)，表面能達(dá)到極小值，這是符合潤濕理論的。理論和實(shí)踐證明接觸角θ1越大，紙張的表面能越小，水在紙面上的潤濕性能越差。但當(dāng)水的接觸角θ1＞82.12°時(shí)，表面能會隨著水的接觸角增大而增大，接觸角θ1大時(shí)，表面能并不一定小，這是不符合潤濕理論的。

圖3 OWRK法表面能隨接觸角的變化曲線Fig.3 Variation curve of surface energy with contact angle by OWRK method

因此，將OWRK 法應(yīng)用于測量紙張表面能是有條件的，其特別需要關(guān)注檢測液的選擇。若檢測液選擇不當(dāng)，其接觸角位于曲線之上的不可選區(qū)域，計(jì)算結(jié)果會得出與實(shí)際不相符的結(jié)論。

2.3.5 OCG法測量紙張表面能

OCG 法需要測定3 種檢測液在紙張表面的接觸角，屬于三液法，表8為OCG法測量紙張的表面能結(jié)果。如表8 所示，通過OCG 法測得的有效數(shù)據(jù)有3 組，其中以水、乙二醇、二碘甲烷為檢測液時(shí)的計(jì)算結(jié)果最接近Zisman 法，偏差僅-2.27%。其次以水、甲酰胺、二碘甲烷為檢測液時(shí)測量結(jié)果也比較接近Zisman法測量值，偏差為-3.20%。

OCG 法存在與OWRK 法同樣的問題，檢測液的選擇不合適時(shí)，表面能分量γAB出現(xiàn)負(fù)值，此時(shí)所得數(shù)據(jù)無效。這是OCG 計(jì)算公式的局限性導(dǎo)致的。以丙三醇、甲酰胺、二碘甲烷為例進(jìn)行分析，若甲酰胺、二碘甲烷的接觸角θ3、θ4分別固定為75.81°和65.72°，丙三醇的接觸角θ5從80°變化到100°時(shí)對應(yīng)的表面能變化曲線如圖4 所示。當(dāng)θ5從80°變化增加至83.88°時(shí)，表面能會隨著接觸角θ5增大而增大，這是不符合潤濕理論的。當(dāng)θ5為83.88°時(shí)表面能達(dá)到極值，當(dāng)接觸角θ5＞83.88°時(shí)，表面能隨著接觸角θ5增大而減小，這是符合潤濕理論的，是計(jì)算的可選區(qū)域。當(dāng)θ5繼續(xù)增加至90.38°以上時(shí)，表面能為負(fù)值，同樣為計(jì)算的不可選區(qū)域。

圖4 OCG法表面能隨接觸角的變化曲線Fig.4 Variation curve of surface energy with contact angle by OCG method

因此，OCG 法應(yīng)用于測量紙張表面能時(shí)，檢測液的選擇尤其重要。當(dāng)液體在紙張上的接觸角θ在曲線上的可選區(qū)域內(nèi)，才能得出符合客觀事實(shí)的結(jié)果。

3 結(jié)論

本研究以接觸角為表征手段，對紙質(zhì)文獻(xiàn)的表面自由能測試方法進(jìn)行了探索。從常用的測量表面自由能方法中篩選出更簡便且適宜應(yīng)用在紙質(zhì)文獻(xiàn)上的表面自由能測量方法。

3.1 通過Zisman法測得樣品紙張表面能為26.24 mJ/m2，且具有親水性的植物纖維紙張經(jīng)過施膠處理后，表面自由能由高轉(zhuǎn)低，難潤濕。

3.2 Neumann 法可以較準(zhǔn)確地描述紙張表面的潤濕性能和能量特征，能夠最大程度將復(fù)雜的檢測程序簡化，減少對紙張的損害，相對于其他測試方法，更適用于紙質(zhì)文獻(xiàn)表面自由能的測定。

3.3 ZDY 法計(jì)算的表面自由能值與實(shí)際和理論差距較大，不適用于測量紙張表面自由能。HM 法選擇二碘甲烷和丙三醇作為檢測液體時(shí)，所得偏差較小。OWRK 法、OCG 法需特別關(guān)注檢測液的選擇，選擇適當(dāng)?shù)臋z測液體時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，若檢測液選擇不當(dāng)，會得出與實(shí)際不相符的結(jié)論。