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    水溶性高分子熒光化合物的制備及其應(yīng)用性能研究

    2023-01-05 13:01:14張光華張萬斌邢世強(qiáng)王少武解利榮
    中國造紙 2022年12期
    關(guān)鍵詞:量子產(chǎn)率增白劑乙二胺

    張 妍 張光華 張萬斌 王 靜 邢世強(qiáng) 王少武 解利榮

    (陜西科技大學(xué),陜西省輕化工助劑重點實驗室,陜西西安,710021)

    我國制漿造紙工業(yè)長期面臨木材資源短缺的問題,為有效利用木材資源,高得率漿得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。高得率漿具有白度大、得率高(可達(dá)80%~95%)、制漿過程污染小、成本低、紙張松厚度高等優(yōu)點,但由于紙漿中仍含有大量木質(zhì)素,在外界因素的作用下,高得率漿白度不穩(wěn)定,易返黃,很大程度上限制了其發(fā)展[3-5]。熒光增白劑可以有效解決這一問題[6-8]。目前,二苯乙烯型熒光增白劑是造紙行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的熒光增白劑,具有增白效果顯著、紫外吸收性能好、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點,但同時存在水溶性差、光致返黃現(xiàn)象嚴(yán)重、涂布易流失、與纖維結(jié)合能力差等缺點[9-11]。此外,目前市場上大部分熒光增白劑須在pH 為中性或弱堿性條件下使用,耐強(qiáng)酸性較差,在pH為酸性條件下易沉淀[12-13]。因此,需要對其進(jìn)行水性化[14-16]、高分子化[17-19]及其他多功能改性[20-22],以提高其耐強(qiáng)酸性[23-25]。

    本研究首先采用三聚氯氰與親核性較小的對氨基苯磺酸進(jìn)行第一步縮合反應(yīng),再與4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD酸)進(jìn)行第二步縮合反應(yīng),最后與親核性較大的乙二胺進(jìn)行第三步縮合反應(yīng),制備新型水溶性高分子熒光化合物(EDA-FBs)。通過引入四磺酸基,可以增加EDA-FBs的水溶性,克服熒光增白劑難溶于水的缺點,提高與紙張纖維結(jié)合強(qiáng)度。引入乙二胺一方面可以增加N原子的親核性,增加三步縮合反應(yīng)的反應(yīng)活性,加快反應(yīng)速度;另一方面可以與合成的熒光小分子化合物進(jìn)行聚合反應(yīng),有效提高熒光強(qiáng)度。此外,由于氨基數(shù)量的增加,可以使熒光增白劑的耐強(qiáng)酸性能得到改善,改善熒光增白劑在酸性條件下易沉淀的問題,提高熒光增白劑的耐強(qiáng)酸性能。

    1 實驗

    1.1 試劑與儀器

    三聚氯氰,化學(xué)純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;對氨基苯磺酸、無水碳酸鈉(Na2CO3)、乙二胺,化學(xué)純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;丙酮、無水乙醇,化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD,質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%)、商用熒光增白劑(二苯乙烯三嗪型衍生物,VBL),阿拉丁試劑有限公司;堿性過氧化氫楊木機(jī)械漿(APMP),湖南泰格林紙集團(tuán)有限公司;木薯淀粉,山東優(yōu)索化工科技有限公司。

    VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),德國Bruker公司;AVANCEⅢ400 MHz核磁共振氫譜儀(1H NMR),德國Bruker 公司;FluoroMax-4P 型熒光分光光度計,日本日立公司;Carry60 型紫外-可見光譜儀(UV-Vis),美國安捷倫公司;ZB-A 型色度儀,溫州儀器儀表有限公司;ZN-100N 型臺式紫外燈耐氣候試驗箱,西安同晟儀器制造有限公司;S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),日本Hitachi 公司;062/969921 型抗張強(qiáng)度試驗儀,L& W 檢測設(shè)備有限公司;SLD-1000Z 型紙張撕裂度測定儀,濟(jì)南三泉中石實驗儀器有限公司。

    1.2 EDA-FBs的制備

    第一步反應(yīng):在三口圓底燒瓶(置于冰水?。┲幸来渭尤肴勐惹瑁?.0325 mol)、蒸餾水(20 mL),并攪拌均勻;將對氨基苯磺酸(0.034 mol)溶于20 mL 蒸餾水后,用滴液漏斗將其勻速滴入燒瓶內(nèi),持續(xù)10 min;滴加完成后,調(diào)節(jié)體系pH 值至6~8,控制反應(yīng)溫度0~5 ℃,反應(yīng)2 h;反應(yīng)結(jié)束時產(chǎn)物為乳白色黏稠狀液體。

    第二步反應(yīng):將DSD(0.0162 mol)和無水Na2CO3(0.016 mol)溶解在蒸餾水中,調(diào)節(jié)pH 值至7,放置陰冷避光處。待第一步反應(yīng)完成后,將體系升溫至45 ℃,緩慢加入配置好的DSD,調(diào)節(jié)體系pH值至7~8,反應(yīng)2.5 h后得到熒光返黃單體,為淡黃色黏稠狀液體。

    第三步反應(yīng):將體系升溫至90~95 ℃,向燒瓶內(nèi)緩慢加入乙二胺(0.0166 mol),在反應(yīng)過程中不斷檢測pH 值,反應(yīng)3 h 至pH 值不變時停止反應(yīng),產(chǎn)物為具有一定黏度的亮黃色透明液體(水狀)。將產(chǎn)物冷卻至室溫,用水和乙醇依次透析(透析袋截留分子質(zhì)量500),得到膏狀固體,將其真空干燥24 h 后得到黃色固體,即為最終產(chǎn)物水溶性高分子熒光化合物(EDA-FBs),制備技術(shù)路線如圖1所示。

    圖1 EDA-FBs的制備技術(shù)路線Fig.1 Preparation route of EDA-FBs

    1.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征與性能測試

    1.3.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

    FT-IR測試:采用傅里葉變換紅外光譜儀對EDAFBs 及熒光返黃單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,掃描波數(shù)范圍500~4000 cm-1。

    1H NMR 測試:采用核磁共振氫譜儀對EDA-FBs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,溶劑為重水(D2O),內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS)。

    1.3.2 光學(xué)性能測試

    UV-Vis 測試:采用紫外-可見光譜儀測定濃度為20 mg/L 的EDA-FBs紫外吸收光譜,用紫外光照射4 h后再次測定,并與VBL對比。

    熒光性能測試:用水為參比,采用熒光光譜儀測定EDA-FBs的激發(fā)-發(fā)射光譜及熒光量子產(chǎn)率。

    1.3.3 耐強(qiáng)酸性測試

    將濃度為20 mg/L 的EDA-FBs 及VBL,分別用1 mol/L 的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 為強(qiáng)酸性,在365 nm 紫外燈照射下測定其耐強(qiáng)酸性。

    1.4 紙張涂布及性能測試

    1.4.1 紙張表面涂布

    將一定質(zhì)量的APMP 漿板撕碎后,采用槽式打漿機(jī)打漿,抄制定量100 g/m2的紙張,將木薯淀粉糊化后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的EDA-FBs,并雙面涂布于紙張表面,涂布量0.5 g/m2。

    1.4.2 力學(xué)性能測試

    采用抗張強(qiáng)度試驗儀和紙張撕裂度測定儀測定表面涂布EDA-FBs 前后紙張的抗張強(qiáng)度變化及撕裂度變化。

    1.4.3 白度及返黃值測試

    采用紫外燈耐氣候試驗箱對表面涂布EDA-FBs的紙張進(jìn)行紫外燈照射48 h,采用色度儀測定白度,記錄不同照射時間的白度變化,并計算返黃值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)表征

    2.1.1 FT-IR表征

    EDA-FBs 及熒光返黃單體的FT-IR 譜圖如圖2 所示。從圖2可以看出,熒光返黃單體在3449 cm-1處吸收峰為芳香族仲胺上—NH 的伸縮振動峰;EDA-FBs結(jié)構(gòu)中3376 cm-1處是脂肪胺中—NH 伸縮振動峰,3080 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的C—H 伸縮振動峰,2950 cm-1處為—CH2—的反對稱伸縮振動峰,1027 cm-1處為—NH—與—CH2—相連的C—N 的伸縮振動峰,證明EDA-FBs 中存在與—NH 相連的亞甲基;1616 cm-1處和1575 cm-1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰,1504 cm-1和1414 cm-1處為三嗪環(huán)的骨架振動吸收峰,1181 cm-1和1216 cm-1處為磺酸基中S==O 的反對稱和對稱伸縮振動峰。以上結(jié)構(gòu)分析可以證明,EDA-FBs制備成功。

    圖2 EDA-FBs及熒光返黃單體的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of EDA-FBs and fluorescent yellowing monomer

    2.1.21H NMR表征

    EDA-FBs的1H NMR譜圖如圖3所示。從圖3可以看出,δ=7.5和δ=7.58處的峰分別歸屬于對氨基苯磺酸中苯環(huán)上的4 個H 的質(zhì)子信號,δ=7.27 處的峰歸屬于DSD 中乙烯基的2個H 的質(zhì)子信號;δ=7.01~8.00的峰均歸屬于DSD 中2 個苯環(huán)的14 個H 的質(zhì)子信號;δ=3.17處的峰歸屬于乙二胺中2個亞甲基上的2個H的質(zhì)子信號;δ=3.05處的峰歸屬于聚合物中三聚氯氰末端處的1 個H 的質(zhì)子信號;δ=2.90 的峰歸屬于聚合物中乙二胺上與末端氨基相連的亞甲基的2 個H 的質(zhì)子信號;δ=2.80的峰歸屬于聚合物中乙二胺上與末端三聚氯氰相近處亞甲基的2個H的質(zhì)子信號。綜合FT-IR譜圖和1H NMR譜圖,目標(biāo)產(chǎn)物EDA-FBs已成功合成。

    圖3 EDA-FBs的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of EDA-FBs

    2.2 光學(xué)性能

    2.2.1 UV-Vis分析

    用紫外-可見分光光度計對濃度20 mg/L 的EDAFBs 溶液進(jìn)行掃描,用水做參比,掃描范圍200~600 nm,測定其紫外吸收光譜,如圖4所示。

    由圖4(a)可知,λ=267 nm的吸收峰為三聚氯氰環(huán)的吸收峰,λ=209 nm 的吸收峰為對氨基苯磺酸環(huán)的吸收峰,λ=350 nm 為EDA-FBs 的最大吸收波長,發(fā)射的熒光在藍(lán)紫色光范圍內(nèi)。圖4(b)為EDA-FBs 及VBL 紫外光照射4 h 前后的紫外吸收光譜。由圖4(b)可以看出,VBL 經(jīng)過紫外光照射后,位于350 nm 及240 nm 處的吸收峰均明顯下降,而EDA-FBs 經(jīng)過4 h紫外光照射后,在350 nm 及276 nm 處的吸收峰略有下降。對比表明,與小分子的VBL 相比,高分子的EDA-FBs因為具有大分子結(jié)構(gòu),化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,光照后不易順反異構(gòu)。

    圖4 EDA-FBs及VBL的UV-Vis光譜Fig.4 UV-Vis spectra of EDA-FBs and VBL

    2.2.2 熒光光譜分析及熒光量子產(chǎn)率

    圖5(a)為EDA-FBs 在水溶液中的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜。由圖5(a)分析可知,由于EDA-FBs 具有二苯乙烯結(jié)構(gòu),因此具有相似的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,且激發(fā)和發(fā)射譜圖之間峰型對良好,表明分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)構(gòu)型變化不大,振動能級之間的間隔相同,可以發(fā)出與波長相應(yīng)的藍(lán)色熒光。由圖5(a)可以看出,最大激發(fā)波長位于356 nm 附近,位于不可見的紫外光區(qū)域,最大發(fā)射波長位于468 nm 附近,位于可見的藍(lán)色光區(qū)域。因此,EDA-FBs化合物可以吸收波長在356 nm 附近的紫外光,使發(fā)色團(tuán)中的價電子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S1*,S1*雖然分子能級高,但極不穩(wěn)定,會在短時間內(nèi)由激發(fā)態(tài)又回到基態(tài)S0,伴隨這個過程的同時會發(fā)出468 nm 的藍(lán)色可見光,藍(lán)色可見光與紙張表面的黃色相互抵消,從而達(dá)到紙張增白效果。

    圖5 EDA-FBs的熒光光譜及熒光量子產(chǎn)率Fig.5 Fluorescence spectra and fluorescence quantum yield of EDA-FBs

    熒光量子產(chǎn)率指單位時間內(nèi)激發(fā)態(tài)分子通過發(fā)射熒光回到基態(tài)的分子占全部激發(fā)態(tài)分子的比值,表示物質(zhì)將吸收的光能轉(zhuǎn)換為熒光的能力,熒光量子產(chǎn)率越大表示熒光強(qiáng)度越強(qiáng)。本研究通過熒光光譜測定了EDA-FBs 的熒光量子產(chǎn)率,如圖5(b)所示。由圖5(b)分析可知,EDA-FBs 的熒光量子產(chǎn)率為39%,表明合成的EDA-FBs具有良好的光學(xué)性能。

    2.3 應(yīng)用性能

    2.3.1 耐強(qiáng)酸性

    圖6 顯示了EDA-FBs 及VBL 在pH 為中性及酸性溶液下的狀態(tài)。如圖6 所示,VBL 溶液在pH 值=7 時呈清澈狀態(tài),在pH 值=3 時明顯有沉淀產(chǎn)生,耐強(qiáng)酸性差。而EDA-FBs 溶液在pH 值=7 及pH 值=3 時均呈澄清狀態(tài),無明顯沉淀生成,表明EDA-FBs 具有良好的耐強(qiáng)酸性。這是由于乙二胺的引入使小分子熒光返黃單體擴(kuò)鏈,合成的高分子化合物EDA-FBs 中氨基數(shù)目增多,因此耐強(qiáng)酸性較好。

    圖6 EDA-FBs及VBL耐強(qiáng)酸性對比Fig.6 Comparison of strong acid resistance of EDA-FBs and VBL

    2.3.2 涂布紙張強(qiáng)度性能

    將質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的木薯淀粉于85 ℃下糊化30 min,完成后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的EDA-FBs 溶液,攪拌均勻后得到涂布液,涂布于紙張兩面(涂布量0.5 g/m2),干燥后測定紙張抗張強(qiáng)度及撕裂度,結(jié)果如表1所示。

    表1 涂布前后紙張抗張強(qiáng)度及撕裂度Table 1 Tensile and tearing strength of papers before and after coating

    由表1 可以看出,與未涂布紙張相比,表面涂布EDA-FBs紙張抗張強(qiáng)度及撕裂度分別提高了58.4%和21.9%。主要是由于EDA-FBs為高分子化合物,內(nèi)部存在的大分子鏈可以使紙張纖維間的結(jié)合更加緊密牢固,因此紙張表面涂布EDA-FBs 后可以使力學(xué)性能得到增強(qiáng)。

    2.3.3 紙張白度及返黃值

    將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的EDA-FBs 涂布液涂布于紙張兩面,涂布量0.2 g/m2,測定涂布前后紙張白度隨老化時間的變化曲線,如圖7(a)所示。由圖7(a)可以看出,未涂布紙張初始白度為77.1%,而表面涂布EDA-FBs 紙張初始白度為95.5%,提高了23.9%。在經(jīng)過48 h 紫外光老化后,未涂布紙張的白度降至59.7%,而表面涂布EDA-FBs 紙張白度降至77.7%。結(jié)果表明,EDA-FBs 可以使紙張白度得到顯著提高。這是由于合成的EDA-FBs是高分子化合物,內(nèi)部的大分子結(jié)構(gòu)可以使其有效附著在紙張表面,涂布在紙張表面不易流失。

    紙張的返黃值(PC值)可以直觀表示返黃過程中紙張內(nèi)有色物質(zhì)的相對含量,PC值越小,表示抑制紙張返黃效果越好。PC值計算過程如式(1)和式(2)所示。

    式中,R∞表示所測紙張白度值,%;k表示光吸收系數(shù),m2/kg;s表示光散射系數(shù),表示PC初始值;表示老化后PC值。

    圖7(b)為紙張涂布前后PC值隨老化時間的變化曲線。由圖7(b)可以看出,表面涂布含EDA-FBs 涂布液的紙張PC 值始終低于未涂布紙張。在經(jīng)過48 h 紫外光老化后,未涂布紙張PC 值為10.23,涂布后紙張的PC 值為8.85,降低了13.5%,表明紙張表面涂布EDA-FBs會抑制紙張的返黃。這是由于紙張中存在的木質(zhì)素在紫外光照射下會發(fā)生返黃現(xiàn)象,而熒光增白劑涂布后會與木質(zhì)素競爭吸收紫外光,從而有效抑制黃變現(xiàn)象。綜上所述,涂布EDA-FBs不僅可以有效增加紙張白度,而且可以抑制紙張返黃。

    圖7 涂布前后紙張白度及PC值Fig.7 Whiteness and PC value of papers before and after coating

    3 結(jié)論

    本研究采用三步親核取代反應(yīng),以三聚氯氰、對氨基苯磺酸、4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD)為原料,制備了一種小分子熒光化合物,再利用乙二胺進(jìn)行聚合反應(yīng),制備了新型水溶性高分子熒光化合物(EDA-FBs)。將其涂布于紙張兩面,測定了合成產(chǎn)物及涂布紙張的物理化學(xué)性能。

    3.1 以三聚氯氰和對氨基苯磺酸為原料,與DSD酸、乙二胺反應(yīng),將熒光增白小分子進(jìn)行擴(kuò)鏈,制備的水性高分子熒光化合物EDA-FBs 具有較大的分子質(zhì)量和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),涂布在紙張表面不易流失,同時高分子化可提高其光學(xué)穩(wěn)定性和熒光性能。

    3.2 EDA-FBs 具有良好的紫外吸收性能及熒光發(fā)射性能,最大激發(fā)波長356 nm,最大發(fā)射波長468 nm,熒光量子產(chǎn)率達(dá)39%。同時,EDA-FBs 還具有良好的耐強(qiáng)酸性,其溶液在pH值=3時無沉淀。

    3.3 將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的EDA-FBs 涂布液涂布于紙張表面后,紙張內(nèi)部纖維結(jié)合緊密,抗張強(qiáng)度及撕裂度分別較涂布前提高了58.4%和21.9%。通過48 h紫外光老化試驗發(fā)現(xiàn),EDA-FBs對紙張具有明顯的增白效果及返黃抑制作用,涂布后紙張較涂布前白度提高了23.9%,返黃值降低了13.5%。

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