海泡石負(fù)載鈷氧化物催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉

盛志遠(yuǎn) 邵禮書，* 詹 鵬 張 林

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410004；2.國(guó)家林業(yè)局生物乙醇研究中心，湖南長(zhǎng)沙，410004；3.湖南省木本生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，湖南長(zhǎng)沙，410004；4.湖南省木質(zhì)資源定向轉(zhuǎn)化國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙，410004）

木質(zhì)素大分子骨架含有豐富的苯環(huán)，可以被解聚成大量芳香族小分子，因而有望替代多種石油基化學(xué)品[1-2]。木質(zhì)素的定向高效轉(zhuǎn)化不僅能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的資源化、高值化利用，也能生產(chǎn)石油基芳香化學(xué)品，對(duì)減少化石能源消耗、加強(qiáng)天然資源利用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。在眾多解聚方法（催化加氫、催化氧化、熱解、光催化等）中，氧化解聚具有反應(yīng)條件相對(duì)溫和、可生成多種功能性化合物的優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛報(bào)道[3-4]。通常，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高效氧化解聚需要催化劑的參與，Werhan 等人[5]報(bào)道了不同過(guò)渡金屬鹽（CuSO4、FeCl3、CuCl2、CoCl2）對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素酸性氧化解聚的研究，CoCl2的催化性能最好，香蘭素產(chǎn)率最高可達(dá)6.3%。林秀華等人[6]報(bào)道了不同堿催化解聚綠竹堿木質(zhì)素的研究，結(jié)果表明復(fù)合堿NaOH/Na2SO3體系的解聚效果最優(yōu)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率可達(dá)83.1%。由于均相催化劑分離回收困難，易于分離回收的非均相催化劑進(jìn)入人們的視線，其中金屬負(fù)載型催化劑就是典型的非均相催化劑。Jeon等人[7]合成了Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的Cu-Mn混合氧化物用于氧化解聚木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)對(duì)香蘭素的生成具有良好的催化活性。

木質(zhì)素磺酸鹽作為制漿造紙的副產(chǎn)品大多被丟棄或者焚燒[8]，被應(yīng)用于催化解聚制化學(xué)品的報(bào)道很少。Abdelziz 等人[9]報(bào)道了用δ-Al2O3負(fù)載不同金屬粒子（Cu、Mn、Mo、Ni）氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，Cu-Mn/δ-Al2O3的效果最好，主要的解聚產(chǎn)物為香蘭素、對(duì)羥基苯甲醛、香草酸等。海泡石（Sep）是一種水合鎂硅酸鹽黏土礦物，在自然界中廣泛分布，具有豐富的孔道和酸性位點(diǎn)，具有良好的耐熱性能，是一種優(yōu)異的吸附材料和催化劑載體[10-11]。Sep 作為催化劑載體被應(yīng)用在各種催化反應(yīng)體系中，如降解甲苯為CO2[12]，氧化苯甲醇為苯甲醛[13]，加氫解聚木質(zhì)素為生物油[14]。然而，Sep 在催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉中的應(yīng)用卻很少報(bào)道。綜上，本研究制備改性海泡石負(fù)載鈷基催化劑，并用于木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化解聚研究，探究了該催化劑體系下反應(yīng)溫度與時(shí)間、初始氧壓等對(duì)其解聚效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

海泡石原料購(gòu)自湘潭源遠(yuǎn)海泡石新材料股份有限公司。木質(zhì)素磺酸鈉、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、乙酸乙酯（C4H8O2）購(gòu)自上海麥克林有限公司，氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）等購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)有限公司，以上藥品均為分析純。

TESCAN MIRA4 型掃描電子顯微鏡（SEM），泰思肯貿(mào)易有限公司；Rigaku SmartLab SE 型X 射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)公司；Thermo Scientific Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；GC-Agilent 7820 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），美國(guó)安捷倫科技公司；ASAP 2020 型比表面積與孔隙分析儀（BET），美國(guó)麥克儀器公司。

1.2 催化劑制備

通過(guò)超聲波輔助沉淀法制備改性海泡石（m-Sep）負(fù)載金屬氧化物催化劑[15-16]。

1.2.1 m-Sep的制備

將Sep原料置于管式爐中，在N2氣氛下以5 ℃/min的升溫速率加熱到350 ℃后，煅燒4 h，除去有機(jī)物和一些小分子雜質(zhì)。取15 g 煅燒過(guò)的Sep 溶于150 mL 的2 mol/L的H2SO4溶液中，在70 ℃下酸化4 h后過(guò)濾。將得到的濾餅在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。將干燥后的濾餅研磨成粉末，然后在上述煅燒條件下進(jìn)行煅燒，得到的產(chǎn)品為改性Sep記為m-Sep。

1.2.2 CoxO/m-Sep的制備

將一定量的m-Sep、CoCl2·6H2O 加入到50 mL 去離子水中，在70 ℃下不斷攪拌1 h，隨后逐滴加入一定量的NaOH攪拌30 min。冷卻后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到超聲波分散器中（300 W，15 min）。接著，將沉淀物過(guò)濾，用去離子水清洗至pH為中性。將濾餅在60 ℃下真空干燥12 h后研磨成粉末，隨后在管式爐中以5 ℃/min的升溫速率升至350 ℃煅燒4 h，得到的改性Sep負(fù)載鈷基催化劑記為CoxO/m-Sep。

1.3 木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化解聚

將0.5 g 木質(zhì)素磺酸鈉和0.1 g CoxO/m-Sep與50 mL超純水一起加入到100 mL 的不銹鋼高壓釜內(nèi)膽中。在檢查完反應(yīng)器的氣密性后，用O2沖洗3次去除釜內(nèi)的空氣，設(shè)定好反應(yīng)初始氧壓、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻到室溫，用10 mL 超純水清洗，得到整個(gè)解聚產(chǎn)物。過(guò)濾混合物得到濾渣和濾液，在濾液中加入2 mL H2SO4溶液（約98%）并靜置6 h，以沉淀殘留的木質(zhì)素磺酸鈉。將所有收集的固體（包含催化劑、極少量焦炭和殘留的木質(zhì)素磺酸鈉）稱重并標(biāo)記為W1。

將最后得到的濾液用乙酸乙酯（EA）萃取至少5 次，分離得到油相和水相。將油相在40 ℃下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除EA，得到EA可溶性產(chǎn)物。之后，將產(chǎn)物干燥并稱重標(biāo)記為W2。根據(jù)式（1）和式（2），計(jì)算木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率、EA 可溶性產(chǎn)物的收率，并進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果取平均值。

式中，Wlig為木質(zhì)素磺酸鈉用量，g；Wcat為催化劑用量，g；W1為所有收集的固體質(zhì)量，g；W2為EA可溶性產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoxO/m-Sep催化劑的表征

2.1.1 SEM表征及分析

Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep 的SEM 圖如圖1 所示。從圖1（a）、圖1（b）可以看到Sep表面具有密集的細(xì)短棒狀結(jié)構(gòu)，這些棒狀結(jié)構(gòu)交錯(cuò)結(jié)合構(gòu)成表面凹凸不平的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以為活性組分提供載體位點(diǎn)。m-Sep表面形貌可見圖1（c），與未改性Sep相比，m-Sep 表面棒狀體堆積相對(duì)疏松，三維網(wǎng)絡(luò)空間的間隙更加豐富。CoxO/m-Sep 催化劑的形貌可見圖1（d）和圖1（f），原先密集的棒狀結(jié)構(gòu)在CoxO/m-Sep催化劑中很難看到，這說(shuō)明鈷氧化物已經(jīng)成功地負(fù)載在m-Sep 表面，且對(duì)載體包覆程度較高，負(fù)載上的CoxO為微納粒子的聚集體。

圖1 （a～b）Sep、（c）m-Sep、（d～f）CoxO/m-Sep的SEM圖Fig.1 SEM images of(a～b)Sep,(c)m-Sep,(d～f)CoxO/m-Sep

2.1.2 XRD表征及分析

Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep 的XRD 圖如圖2 所示。圖2 譜圖中位于8.7°、19.7°、20.8°、24.6°、26.5°和34.6°處的峰歸屬為Sep 的特征峰[17]。m-Sep 的XRD 圖中仍能看到部分特征峰，這說(shuō)明Sep 經(jīng)過(guò)改性后基本結(jié)構(gòu)沒有太大變化，部分特征峰的消失可能與晶體尺寸、堆積狀態(tài)變化有關(guān)，而CoxO/m-Sep的XRD圖中看不到明顯的Sep 和鈷氧化物的特征峰，這可能是和催化劑表面活性組分分散度較高且晶粒尺寸太小有關(guān)。

圖2 Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的XRD圖Fig.2 XRD spectra of Sep,m-Sep and CoxO/m-Sep

2.1.3 FT-IR表征及分析

Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep 的FT-IR 譜圖如圖3 所示。在900～1300 cm-1和400～600 cm-1處的寬吸收峰歸屬于Si—O、Si—O—Si 和Si—O—Mg 鍵對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[18-19]，而羥基（—OH）和吸附水的振動(dòng)分別對(duì)應(yīng)于3200～3700 cm-1和1590～1700 cm-1兩處寬吸收峰[20]。對(duì)比其他樣品，CoxO/m-Sep 仍可以觀察到這些特征吸收峰，表明Sep 的基本結(jié)構(gòu)在改性和負(fù)載后沒有被破壞，與SEM和XRD結(jié)果一致。CoxO/m-Sep催化劑在1040 cm-1和670 cm-1處的吸收峰歸屬于Co—O 的伸縮振動(dòng)[21]，在3200～3700 cm-1和1590～1700 cm-1處的吸收峰比其他樣品更寬更強(qiáng)，表明羥基基團(tuán)和吸附水含量更高。

圖3 Sep、m-Sep 和CoxO/m-Sep的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Sep,m-Sep and CoxO/m-Sep

2.1.4 XPS和BET分析

CoxO/m-Sep 中的Co 2p 和O 1s 的XPS 譜圖見圖4，在781.0 和796.4 eV 處的峰對(duì)應(yīng)Co2+的Co 2p 3/2 和Co 2p 1/2，在782.6和797.7 eV處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Co3+的Co 2p 3/2 和Co 2p 1/2。同時(shí)，在786.9 和803.3 eV 處的峰也表現(xiàn)出Co2+和Co3+的特征衛(wèi)星峰[22]。此外，對(duì)于CoxO/m-Sep 的O 1s 的XPS 圖，在531.5、532.1 和533.1 eV的3個(gè)峰被歸結(jié)為終端氧（Co/Si==O）、連接氧（Co/Si—O—Co/Si）和吸附氧或表面—OH基團(tuán)[23]。由于表面吸附氧的高流動(dòng)性，較高的表面吸附氧含量可以促進(jìn)晶格氧的轉(zhuǎn)移，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行[24]，根據(jù)峰面積的比例，533.1 eV處吸附氧或表面—OH基團(tuán)的相對(duì)含量較高，具體數(shù)值可見表1，表明該催化劑具有較強(qiáng)的氧化活性。

圖4 CoxO/m-Sep中（a）Co 2p和（b）O 1s 的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of(a)Co 2p(b)O 1s for CoxO/m-Sep

對(duì)3種樣品進(jìn)行了氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試，得到3種樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。從表1可以看出，m-Sep的比表面積較改性前提高54%，這是因?yàn)镾ep在改性中洗滌去除了孔道間/堆積體間的金屬鹽和有機(jī)物雜質(zhì)，從而增大了材料的孔隙度。但負(fù)載鈷氧化物后比表面積降低，這可能是活性組分裝載后一些孔隙結(jié)構(gòu)被阻塞和覆蓋所導(dǎo)致的。

表1 Sep、m-Sep和CoxO/m-Sep的孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)Table 1 Pore structure and chemical properties of Sep,m-Sep,and CoxO/m-Sep

2.2 木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚工藝條件

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)解聚的影響

圖5 為反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)初始氧壓1.0 MPa 的情況下，CoxO/m-Sep體系中改變反應(yīng)溫度（160～220 ℃）對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響。圖5可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化解聚有很大影響。木質(zhì)素鍵的斷裂與反應(yīng)熱力學(xué)有關(guān)，提高溫度可以增加木質(zhì)素分子的轉(zhuǎn)化率，這對(duì)木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和EA可溶性產(chǎn)物的產(chǎn)量是有利的。在160 ℃時(shí)，木質(zhì)素磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率只有79.8%，且隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加，在200 ℃時(shí)可以獲得91.7%的轉(zhuǎn)化率和16.1%的EA可溶性產(chǎn)物收率。雖然，在220 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到了93.1%，但EA 可溶性產(chǎn)物收率（13.8%）低于200 ℃時(shí)的收率，這可能是木質(zhì)素磺酸鈉過(guò)度氧化生成氣體產(chǎn)物或部分解聚產(chǎn)物小分子結(jié)焦導(dǎo)致的，這表明過(guò)高的溫度會(huì)使木質(zhì)素分子解聚程度增加及促進(jìn)產(chǎn)物結(jié)焦，反而不利于木質(zhì)素解聚獲得EA 可溶性產(chǎn)物。因此，反應(yīng)溫度選擇200 ℃為佳。另外，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率與EA 可溶性產(chǎn)物收率差異較大，這一現(xiàn)象可能與木質(zhì)素磺酸鹽自身含有少量雜質(zhì)（如無(wú)機(jī)鹽等）、其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物以及EA 可溶產(chǎn)物只是液體產(chǎn)物的一部分有關(guān)[25]。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)解聚的影響

圖6為反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)初始氧壓1.0 MPa條件下，CoxO/m-Sep體系中反應(yīng)時(shí)間（2～5 h）對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響，在不同反應(yīng)時(shí)間下，其轉(zhuǎn)化率和EA 可溶性產(chǎn)物的收率只有輕微的變化，轉(zhuǎn)化率和EA 可溶性產(chǎn)物收率的差異分別不超過(guò)3%和2%。在2～4 h 的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間的增加對(duì)轉(zhuǎn)化率（90.6%～93.4%）和EA 可溶性 產(chǎn) 物收率（14.7%～16.1%）有輕微的積極影響，但反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h 時(shí)，EA可溶性產(chǎn)物收率下降到14.1%，這一結(jié)果表明，在一定的時(shí)間范圍內(nèi)，解聚程度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，一些解聚產(chǎn)物可能發(fā)生再聚合形成低聚物，同時(shí)一些小分子也可能進(jìn)一步解聚成氣體產(chǎn)物[26]，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間不利于木質(zhì)素磺酸鈉的催化解聚。因此選擇4 h的反應(yīng)時(shí)間。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響Fig.6 Effect of reaction time on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.3 反應(yīng)初始氧壓對(duì)解聚的影響

圖7 為反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h 的條件下，CoxO/m-Sep體系中改變反應(yīng)初始氧壓對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響。圖7可以看到在反應(yīng)初始氧壓為0.5～2.0 MPa的范圍內(nèi)，木質(zhì)素磺酸鈉有良好的轉(zhuǎn)化率，且在0.5～1.5 MPa內(nèi)，壓力的增加對(duì)其解聚存在著一定的促進(jìn)作用，反應(yīng)初始氧壓在1.5 MPa下，木質(zhì)素磺酸鈉的最大轉(zhuǎn)化率為93.1%，但反應(yīng)初始氧壓在1.0 MPa條件下，EA可溶性產(chǎn)物的最大收率為16.1%。從經(jīng)濟(jì)性和安全性考慮，選擇1.0 MPa的反應(yīng)初始氧壓更合適。

圖7 反應(yīng)初始氧壓對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚的影響Fig.7 Effect of initial reaction O2 pressure on sodium lignosulfonate catalytic oxidative depolymerization

2.2.4 EA可溶性產(chǎn)物的GC-MS分析

在反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)初始氧壓1 MPa 的條件下，木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚產(chǎn)物中EA可溶產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，不加催化劑時(shí)，在3～15 min停留時(shí)間內(nèi)木質(zhì)素磺酸鈉催化氧化解聚所得目標(biāo)產(chǎn)物相應(yīng)含量很少，響應(yīng)度低，當(dāng)加入CoxO/m-Sep后，解聚產(chǎn)物種類明顯增多，可檢測(cè)到苯酚、苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸等芳香族小分子化合物，以及開環(huán)產(chǎn)物丁二酸二乙酯、4-氧代戊酸乙酯等。這證實(shí)了CoxO/m-Sep具有很強(qiáng)的催化氧化活性，可以催化氧化斷裂木質(zhì)素的C—O 鍵和C—C鍵生成酚類和酯類等平臺(tái)化學(xué)品。

圖8 EA可溶性產(chǎn)物的GC-MS譜圖Fig.8 GC-MS spectra of EA soluble products

2.2.5 CoxO/m-Sep的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

在反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)初始氧壓1.0 MPa 的條件下，CoxO/m-Sep 循環(huán)4 次的解聚效果如圖9 所示。從圖9 可以看出，CoxO/m-Sep 催化劑在經(jīng)歷3 次循環(huán)后仍保持著較高的催化活性，第三次循環(huán)后催化劑性能有一定程度降低但不明顯，轉(zhuǎn)化率和EA 可溶性產(chǎn)物收率較催化劑第一次使用時(shí)分別降低了僅1.5%和1.6%，這可能是催化劑在經(jīng)歷高溫、高壓后，活性組分發(fā)生泄露和部分團(tuán)聚導(dǎo)致的。

圖9 CoxO/m-Sep的循環(huán)性能Fig.9 Cycling performance of CoxO/m-Sep catalyst

3 結(jié)論

采用沉淀法加超聲輔助成功制備了海泡石負(fù)載鈷氧化物催化劑（CoxO/m-Sep），對(duì)該催化劑進(jìn)行表征，并對(duì)其催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉的性能進(jìn)行考察。

3.1 CoxO/m-Sep 物化結(jié)構(gòu)良好，活性組分均勻分布在載體表面，改性負(fù)載后沒有改變海泡石原始結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了海泡石是一種優(yōu)秀的催化劑載體材料。

3.2 CoxO/m-Sep催化氧化解聚木質(zhì)素磺酸鈉的最優(yōu)反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)初始氧壓1.0 MPa，此時(shí)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為91.7%，EA 可溶性產(chǎn)物最高收率為16.1%。

3.3 CoxO/m-Sep 具有優(yōu)異的催化性能和良好的循環(huán)性能，能斷裂木質(zhì)素磺酸鈉的C—O鍵和C—C鍵生成苯酚、苯甲酸和丁二酸二乙酯等化合物。