壓電材料Na0.5K0.5NbO3高壓相變的拉曼光譜研究

韓鐵鑫，高志鵬，何瑞琦，楊功章，程耀世，房雷鳴*

(1.中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，綿陽 621900；2.中國工程物理研究院流體物理研究所，綿陽 621900)

1 引言

壓電材料作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)機械能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，其元器件被廣泛用于機械、電子和通訊等各個領(lǐng)域。目前大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料體系主要是具有優(yōu)異壓電性能的鉛基壓電陶瓷。但是這些陶瓷材料在加工、使用及廢棄的過程中會產(chǎn)生大量的鉛，對環(huán)境和人體產(chǎn)生危害[1-5]。因此，無鉛壓電陶瓷的研發(fā)成為了目前壓電材料研究的熱點之一。其中KNN基[(K,Na)NbO3]無鉛壓電陶瓷因其相對優(yōu)越的壓電性能、機電耦合系數(shù)和較高的居里溫度受到廣泛關(guān)注。在該體系中，當鈉和鉀的摩爾比接近1∶1時，呈現(xiàn)出較好的壓電性能，所以Na0.5K0.5NbO3成為了KNN基壓電陶瓷的研究重點[6-8]。

拉曼光譜是分析鈣鈦礦結(jié)構(gòu)由陽離子位移和八面體傾斜引起的細微結(jié)構(gòu)變形的重要工具[16-19]。為研究Na0.5K0.5NbO3在高壓環(huán)境下的相結(jié)構(gòu)變化，本文基于金剛石對頂砧的高壓拉曼光譜技術(shù)對Na0.5K0.5NbO3的高壓拉曼光譜特性進行了研究，在20.1 GPa的范圍內(nèi)，對Na0.5K0.5NbO3的高壓拉曼模進行了詳細的認定，并獲得各拉曼模對壓力的響應(yīng)，探究其在壓縮過程中的晶格動力學(xué)行為。

2 實驗方法

本次實驗樣品采用的Na0.5K0.5NbO3多晶粉末由清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新型陶瓷及精細加工國家重點實驗室合成并提供，具體燒結(jié)工藝詳見參考文獻[20]。高壓拉曼光譜實驗在四川大學(xué)極端條件拉曼光譜實驗平臺上完成。光譜系統(tǒng)采用532 nm的固態(tài)激光器(Nova Pro, RGB Laser)，配有單色光譜儀(Shamrock SR-303i-B, Andor)和光譜檢測 EMCCD(Newton DU970P-UVB, Andor)。拉曼實驗的激光功率為50 mW, 使用 20 倍物鏡進行聚集采譜，系統(tǒng)空間分辨率1 μm，采譜積分時間60 s。金剛石對頂砧(DAC)的壓砧臺面直徑為500 μm，封墊為預(yù)壓過的T301不銹鋼片，厚度為40 μm，樣品腔直徑為150 μm。樣品腔放入體積比為4∶1的甲乙醇作為傳壓介質(zhì)，為樣品提供靜水壓環(huán)境，放入10 μm 的紅寶石顆粒用來標定腔體壓力。測量所得的拉曼光譜數(shù)據(jù)均使用 Peak-Fit v4.12軟件處理。

3 結(jié)果與討論

文獻報道Na0.5K0.5NbO3從常壓到高壓會經(jīng)歷正交相、四方相和立方三個相[9,21]。其中，立方相Na0.5K0.5NbO3屬于典型的結(jié)構(gòu)通式為 ABO3的面心立方結(jié)構(gòu)。A位金屬陽離子(Na+/K+)和氧離子進行面心立方密堆積，B位陽離子(Nb5+)處于氧八面體的體心位置。所有氧八面體采用共頂點方式相連構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。四方相Na0.5K0.5NbO3晶格常數(shù)不同于立方相，不呈中心對稱結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出鐵電性。正交相Na0.5K0.5NbO3結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，其晶胞可看作是由兩個四方相結(jié)構(gòu)的原胞組成的底心正交結(jié)構(gòu)。Na0.5K0.5NbO3各相的晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 (a)正交相Na0.5K0.5NbO3的晶體結(jié)構(gòu)；(b)四方相Na0.5K0.5NbO3的晶體結(jié)構(gòu)；(c)立方相Na0.5K0.5NbO3的晶體結(jié)構(gòu)

我們對實驗所用的Na0.5K0.5NbO3多晶粉末進行X射線衍射，衍射譜如圖2所示。通過與正交相Na0.5K0.5NbO3的標準晶格信息(ICSD：98-024-7571)比對，顯示樣品為純的正交結(jié)構(gòu)(Amm2)。X射線衍射的精修結(jié)果為a=3.944 ?，b=5.641 ?，c=5.671 ?。

圖2 室溫下Na0.5K0.5NbO3的X射線衍射圖

Na0.5K0.5NbO3在100～1000 cm-1頻率之間的拉曼峰可歸因于具有Oh對稱性的ABO3鈣鈦礦晶胞中BO6八面體產(chǎn)生的六種振動模式[22]：A1g(ν1)+Eg(ν2)+2F1u(ν3，ν4)+F2g(ν5)+F2u(ν6)。其中ν1，ν2和ν3為拉伸振動模式，其余則歸因于彎曲模式。本文選擇了5個可在高壓下觀測并分辨的拉曼模進行詳細分析，每個拉曼峰在常溫常壓下對應(yīng)的振動模式的波數(shù)如圖3所示。并在表1中給出有關(guān)Na0.5K0.5NbO3振動模的詳細描述。

圖3 常溫常壓下Na0.5K0.5NbO3的拉曼光譜與振動模認定

表1 Na0.5K0.5NbO3拉曼模的確認及壓力系數(shù)

圖4給出了Na0.5K0.5NbO3在 0～20.1 GPa 范圍內(nèi)的高壓拉曼光譜。結(jié)合圖5給出的拉曼模頻率隨壓力的變化關(guān)系中可以看出：F2u拉曼模隨著壓力的升高發(fā)生輕微右移，且峰強度逐漸增強，在4.0 GPa處達到最大值后逐漸減弱并寬化。F2g拉曼模隨著壓力的升高發(fā)生顯著左移，其峰強從4.0 GPa開始逐漸減弱，在6 GPa左右基本消失難以分辨。根據(jù)各振動模的壓力系數(shù)可知，F(xiàn)2g振動模對壓力最為敏感，所以F2g模對應(yīng)的NbO6振動方式的變化決定了Na0.5K0.5NbO3在壓縮過程中的結(jié)構(gòu)變化形式。

圖4 Na0.5K0.5NbO3的高壓拉曼光譜，“↓”代表卸壓過程

圖5 Na0.5K0.5NbO3各拉曼模頻率隨壓力的變化關(guān)系。(實心點為升壓采集點，空心點為卸壓采集點)

另外，Na0.5K0.5NbO3在高壓條件下F2u拉曼模和F2g拉曼模的變化趨勢與Shamim等人[15]在KNN體系中發(fā)現(xiàn)的情況相似，存在一種F2u與F2g之間的振動模式耦合[13，14]。基于模式耦合模型，可以根據(jù)F2u拉曼模的峰寬以及強度的突變判斷壓致相變是否發(fā)生以及確定具體相變位置。如圖4所示，F(xiàn)2u拉曼模在壓力達到4.0 GPa之后峰寬出現(xiàn)一個較為明顯的減弱，所以第一次相變發(fā)生在4.0 GPa到5.5 GPa之間，相變過程為從正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。隨著壓力的繼續(xù)上升，F(xiàn)2u拉曼模峰會因為NO6八面體中心Nb5+的無序型位移發(fā)生持續(xù)寬化，但在5.5 GPa到6.4 GPa之間出現(xiàn)了峰寬的突增與峰強的驟降，所以Na0.5K0.5NbO3在此處發(fā)生了第二次相變，相變過程為從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。隨著壓力的繼續(xù)升高，由于上述所有振動模式在立方相中的拉曼活性都較差[11]，所有拉曼峰強度都在減小，拉曼譜線在最高壓力20.1 GPa時趨于平坦。從圖4、5中也可以發(fā)現(xiàn)，降壓后樣品拉曼峰的峰型和對應(yīng)波數(shù)逐漸恢復(fù)，所以Na0.5K0.5NbO3在壓力下發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化是可逆的。我們實驗得到Na0.5K0.5NbO3正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟南嘧儔毫?.0 GPa到5.5 GPa之間，四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嗟南嘧儔毫?.5 GPa到6.4 GPa，該結(jié)果與Shamim等人[15]報道的關(guān)于Na0.3K0.7NbO3在高壓下依次發(fā)生正交相-四方相-立方相的相變點分別是5.1 GPa和6.6 GPa的結(jié)論非常吻合。

本工作利用高壓拉曼技術(shù)首次在實驗上給出了Na0.5K0.5NbO3壓電材料從正交相到四方相再到立方相的相變壓力。Na0.5K0.5NbO3在高壓下的相變行為與同屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3[24]和PbTiO3[25]相似，都會經(jīng)歷鐵電-順電相變，相變壓力分別為5 GPa和13 GPa。普通鐵電體LiNbO3[26]和LiTaO3[27]的鐵電相結(jié)構(gòu)在20 GPa以內(nèi)則會保持穩(wěn)定并且前者在30 GPa左右非晶化。反鐵電體NaNbO3[28]和PbZrO3[29]在高壓下會經(jīng)歷復(fù)雜的相變并分別在12 GPa和17.5 GPa出現(xiàn)順電相。這些鐵電材料都具有相似的結(jié)構(gòu)，但在高壓下的相行為并不相同，這主要與晶胞中氧八面體的結(jié)構(gòu)形變和B位中心離子的種類有關(guān)。因此Na0.5K0.5NbO3在高壓下的相變研究對揭示ABO3型鈣鈦礦鐵電體的結(jié)構(gòu)變化本質(zhì)具有十分重要的意義。

4 結(jié)論

本工作基于金剛石對頂砧的高壓拉曼光譜技術(shù)，在壓力最高20.1 GPa條件下對Na0.5K0.5NbO3的拉曼振動模與相穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)了Na0.5K0.5NbO3在高壓條件下由于NbO6八面體的振動模式的變化會發(fā)生結(jié)構(gòu)形變，其中F2g(ν5)對應(yīng)的振動模式的響應(yīng)最明顯。實驗結(jié)果證明Na0.5K0.5NbO3在高壓下會依次發(fā)生正交相-四方相-立方相的可逆相變，相變壓力分別為4.0～5.5 GPa和5.5～6.4 GPa。本研究對深入認識Na0.5K0.5NbO3以及KNN基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無鉛壓電材料的相穩(wěn)定性和晶格動力學(xué)行為提供了重要參考價值。