涂層技術(shù)與硬質(zhì)涂層材料的研究現(xiàn)狀*

劉士嘉 鞠洪博 許俊華 喻利花

江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 鎮(zhèn)江 212000

1 刀具表面涂層技術(shù)特點

現(xiàn)代機械制造業(yè)對機械加工提出了更高的要求,理想的切削刀具應(yīng)具有高切削速度、長壽命、高精度等優(yōu)良性能[1]。高速鋼或硬質(zhì)合金等傳統(tǒng)刀具材料已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代制造業(yè)的發(fā)展需求,刀具表面涂層技術(shù)由此應(yīng)運而生。刀具表面涂層技術(shù)是應(yīng)市場需求而發(fā)展起來的一種表面改性技術(shù)。這一技術(shù)通過化學(xué)或物理方法在刀具表面形成具有高硬度、低摩擦因數(shù)、高接合力的涂層,從而提高切削刀具切削性能,延長使用壽命,提高機械加工效率。

刀具表面涂層技術(shù)具有以下特點[2]:

(1) 可以在不降低刀具強度的前提下大幅提高刀具表面硬度,目前所能達(dá)到的顯微硬度已經(jīng)接近100 GPa;

(2) 潤滑薄膜具有良好的固相潤滑性能,可以有效改善加工質(zhì)量,同時適用于干式切削加工;

(3) 涂層具有突出的高溫抗氧化性及化學(xué)穩(wěn)定性,切削加工速度不斷提高;

(4) 作為刀具制造的最終工序,對刀具精度幾乎沒有影響,并可以進行重復(fù)涂層。

20世紀(jì)70年代,氮化鈦涂層的出現(xiàn)引發(fā)了一場刀具涂層技術(shù)的革命,刀具進入了涂層時代。隨著刀具涂層技術(shù)的發(fā)展,涂層制備技術(shù)及相關(guān)研究都有很大突破。目前,在工業(yè)發(fā)達(dá)國家,涂層刀具市場占有率已達(dá)80%以上,數(shù)控機床中所使用的切削刀具90%以上都是涂層刀具。

2 涂層方法

目前常用的涂層方法主要有化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法,兩種方法有各自的技術(shù)特點。

化學(xué)氣相沉積法利用金屬鹵化物的蒸氣、氫氣和其它化學(xué)成分,在900～1 000 ℃高溫下進行氣固反應(yīng),在加熱的基體表面形成覆蓋層?；瘜W(xué)氣相沉積法發(fā)展較早,在20世紀(jì)70年代就被應(yīng)用于制備氮化鈦涂層?；瘜W(xué)氣相沉積法制備的薄膜具有厚度均勻、附著力大、內(nèi)部殘余應(yīng)力小的優(yōu)點。但是,化學(xué)氣相沉積法工藝要求高,二次產(chǎn)物對環(huán)境污染嚴(yán)重,由于氯的侵蝕及氫脆變形,可能導(dǎo)致涂層碎裂、基體斷面強度降低,對硬質(zhì)合金進行涂層時,還容易產(chǎn)生脫碳現(xiàn)象形成η相。20世紀(jì)80年代末,出現(xiàn)了中溫化學(xué)氣相沉積法,其機理與高溫化學(xué)氣相沉積法相同,但是涂覆溫度僅為700～900 ℃,并且朝更低溫度和高真空方向發(fā)展[3]。中溫、低溫化學(xué)氣相沉積法和等離子體化學(xué)氣相沉積法的成功開發(fā),改善了原有的化學(xué)氣相沉積法。近年來,國外研究出復(fù)合涂層等離子體增強化學(xué)氣相沉積法,利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積,借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體電離,在局部形成等離子體,進而在基體上沉積出所期望的薄膜。復(fù)合涂層等離子體增強化學(xué)氣相沉積法具有涂覆溫度低、沉積速率高、成膜質(zhì)量好、不易龜裂等優(yōu)點,對金剛石和立方氮化硼超硬涂層特別有效[4]。

固體或液態(tài)材料通過高溫蒸發(fā)、濺射、電子束、等離子體、激光束、電弧等能量形式產(chǎn)生氣相原子、分子、離子,在固態(tài)表面沉積凝聚,生成固相薄膜,這是物理氣相沉積法的過程。目前常用的物理氣相沉積法可以分為真空蒸鍍、濺射、離子鍍等,不同物理氣相沉積法的成膜速度和膜層質(zhì)量各有不同[5]。不同于具有張力的化學(xué)氣相沉積涂層,物理氣相沉積涂層具有壓應(yīng)力,因此更耐磨損,適用于鋒利的刀具切削刃涂覆。與化學(xué)氣相沉積法相比,物理氣相沉積法具有更低的沉積溫度,約為500 ℃。物理氣相沉積法涂層的均勻性不如化學(xué)氣相沉積法,涂層與基體接合不牢固,涂層硬度比較低。因為物理氣相沉積法的沉積溫度沒有超過高速鋼自身的回火溫度,所以高速鋼刀具一般采用物理氣相沉積法,而硬質(zhì)合金則大多采用化學(xué)氣相沉積法。物理氣相沉積法既可以進行多層涂層的涂覆,也可以進行單層涂層的涂覆。近年來,多種物理氣相沉積法和各種不同功能的多元、多層、復(fù)合涂層相繼出現(xiàn),開發(fā)速度明顯加快,極大地擴展了涂層的應(yīng)用范圍。在復(fù)合涂層中,各層涂層的尺寸越來越小,并且逐步趨于納米級。

3 硬質(zhì)涂層材料的發(fā)展

3.1 二元涂層

氮化鈦是最早應(yīng)用于切削加工刀具的硬質(zhì)涂層,也是第一種實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并廣泛應(yīng)用的硬質(zhì)涂層。氮化鈦屬于典型的氯化鈉型結(jié)構(gòu),是一種面心立方晶體,晶格常數(shù)為0.423 9 nm[6],原子間的接合為共價鍵、金屬鍵、離子鍵的混合鍵,屬于間隙相。氮化鈦薄膜具有硬度極高、熱穩(wěn)定性高、耐磨、電阻率低、耐腐蝕等特性,熔點達(dá)到2 950 ℃,高于大部分過渡金屬氮化物,密度在5.43～5.44 g/cm3之間,低于大部分過渡金屬氮化物[7],顯微硬度一般為25 GPa,彈性模量為616 GPa[8]。在500～600 ℃環(huán)境中服役時,氮化鈦涂層局部被氧化,生成疏松的二氧化鈦,并產(chǎn)生片狀剝落,從而失去耐磨損性能[9]。之后,人們又開發(fā)出了碳化鈦、碳化鉻、氮化鉻等二元硬質(zhì)涂層,這些硬質(zhì)涂層都各具特點。由于二元涂層制備工藝比較成熟、簡單,因此在普通工況條件下,某些二元涂層仍在使用,氮化鈦涂層刀具也仍有大量使用。

3.2 多元涂層

目前硬質(zhì)涂層發(fā)展方向之一是多元化。祝新發(fā)等[10]研究表明,向氮化鈦涂層中添加鋁元素,形成氮鋁化鈦涂層,顯微硬度和抗高溫氧化性能均優(yōu)于氮化鈦涂層。雖然都是氯化鈉型結(jié)構(gòu)的擇優(yōu)取向柱狀晶,但是氮鋁化鈦涂層與氮化鈦涂層的性能顯著不同。氮鋁化鈦涂層的硬度比氮化鈦涂層提高了約50%,氮鋁化鈦涂層的抗氧化溫度相比氮化鈦涂層也顯著提高,達(dá)到800 ℃。氮鋁化鈦涂層具有高硬度和高氧化溫度,隨著涂層的多層化和納米化,氮鋁化鈦涂層的性能還將繼續(xù)提高。當(dāng)鋁含量超過50%時,為了區(qū)別于傳統(tǒng)氮鋁化鈦涂層,稱為氮鈦化鋁涂層。通過調(diào)控鋁的含量,涂層的硬度可以進一步提高。這是由于隨著鋁元素加入量的增大,面心立方-氮鋁化鈦點陣的晶格常數(shù)減小,涂層中原子排列更為緊密,從而提高涂層的硬度[11]。

氮碳化鈦涂層也是研究比較多的一種多元硬質(zhì)涂層。在氮化鈦涂層基礎(chǔ)上加入碳元素后,氮化鈦晶格中的氮原子部分被碳原子取代,形成氮碳化鈦固溶體。由于碳原子的半徑大于氮原子的半徑,因此氮化鈦晶格中的氮原子部分被碳原子取代后,產(chǎn)生晶格畸變[12]。氮碳化鈦涂層兼有氮化鈦涂層和碳化鈦涂層的韌性和硬度,耐用度約是常用氮化鈦刀具的三倍[13]?；谕瑯拥臋C理,人們又研發(fā)了氮碳化鋁鈦涂層、氮碳化鋯鈦涂層、氮碳化硅鈦涂層等多元涂層。

付澤鈺等[14]對氮化鉻鋁鈦涂層進行研究,發(fā)現(xiàn)氮化鉻鋁鈦涂層相比氮鋁化鈦涂層具有更高的硬度、更高的耐腐蝕能力,并且使用溫度達(dá)到900 ℃。氮化鉻鋁鈦涂層已廣泛應(yīng)用于高速麻花鉆,并取得了良好的應(yīng)用效果。

多元涂層相比二元涂層具有更優(yōu)良的性能,一般觀點認(rèn)為,由于多組元的原子半徑不同,改變了原有的晶格常數(shù),引起晶格畸變,位錯密度提高,進而提高強度和硬度。多組元加入后,每個組元都能起到各自特殊的作用,這也是二元涂層所不具備的優(yōu)勢?？偠灾?涂層的多元化是刀具硬質(zhì)涂層的發(fā)展方向之一。

3.3 多層硬質(zhì)涂層

隨著涂層技術(shù)的發(fā)展,單層硬質(zhì)涂層逐漸被多層硬質(zhì)涂層所取代。多層硬質(zhì)涂層由多種性能各異的涂層疊加而成,每層涂層化學(xué)組分基本恒定。單層涂層中,潤滑相的含量較低,對涂層潤滑性能的改善效果不明顯,潤滑相添加量過大時,又會顯著降低涂層的力學(xué)性能。多層硬質(zhì)涂層相比單層涂層,在改善涂層潤滑性能的同時,還能提高涂層的硬度,并且發(fā)揮出各個涂層的性能優(yōu)勢。

比如,用磁控濺射的方法制備碳化鉻涂層,可以先在基體上沉積一層純鉻層,然后逐漸增大碳含量,得到碳化鉻層,碳化鉻層可以借助純鉻層與基體牢固接合在一起。由于所采用的工藝存在差異,不同企業(yè)的多層硬質(zhì)涂層刀具,各涂層的尺寸不相同。多層硬質(zhì)涂層通常由十幾層涂層組成,每層涂層的厚度大于幾十納米。最具代表性的多層硬質(zhì)涂層有氮化鋁/氮化鈦多層涂層、氮鋁化鈦/氮化鈦多層涂層等。

碳化鈦/氮化鈦雙層涂層兼有碳化鈦涂層高硬度、高耐磨性和氮化鈦涂層良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高抗月牙洼磨損性。張人佶[15-16]等采用化學(xué)氣相沉積法制備碳化鈦/氮化鈦雙層涂層與碳化鈦涂層、氮化鈦涂層,發(fā)現(xiàn)在不同潤滑條件下,碳化鈦/氮化鈦雙層涂層的抗磨損性能均優(yōu)于碳化鈦涂層與氮化鈦涂層,并且碳化鈦/氮化鈦雙層涂層具有較強的韌性,各層之間存在應(yīng)力集中,在外應(yīng)力不是特別大的情況下,涂層按照多層磨損機理以薄層的方式逐層磨損。碳化鈦的熱膨脹系數(shù)相比氮化鈦更接近于基體,涂層的殘余應(yīng)力小,不易開裂,與基體接合緊密,常用于多層涂層的底層。氧化鋁具有熔點高、高溫抗氧化性佳、化學(xué)穩(wěn)定性好等性能[17-18],與基體的接合強度低,在基體上先沉積一層氮化鈦涂層能有效改善氧化鋁涂層的性能。張進等[19]采用中溫化學(xué)氣相沉積法和高溫化學(xué)氣相沉積法相結(jié)合的方法,在基體表面制備氮碳化鈦/碳化鈦/氧化鋁/氮化鈦多層涂層,發(fā)現(xiàn)涂層之間及涂層和基體之間有過渡層,氧化鋁層與氮化鈦層之間界面清晰,有氧化鋁晶粒穿過界面長入氮化鈦層中,由此減小了涂層之間的應(yīng)力和應(yīng)變,提高了涂層之間的接合力。

4 超硬涂層材料的發(fā)展

一般將顯微硬度超過40 GPa的硬質(zhì)涂層稱為超硬涂層。金剛石涂層顯微硬度高達(dá)98 GPa以上,與晶體取向有關(guān)。類金剛石涂層因工藝不同,顯微硬度可在10 GPa～60 GPa的寬廣范圍內(nèi)變化。立方氮化硼涂層顯微硬度為50 GPa～80 GPa。碳氮涂層顯微硬度為15 GPa～50 GPa。在納米復(fù)合涂層和納米多層涂層中,氮化鈦/氮化鈮納米多層涂層顯微硬度為51 GPa,氮化鈦/氮化釩納米多層涂層顯微硬度達(dá)78 GPa。

金剛石是自然界中硬度最高的物質(zhì),具有高耐磨性、低摩擦因數(shù)、高化學(xué)惰性等特性。在硬質(zhì)合金刀具領(lǐng)域中,金剛石涂層有較為成熟的應(yīng)用,如聚晶金剛石刀具、金剛石厚膜焊接刀具、金剛石涂層刀具等[20-21]。金剛石涂層常采用各種化學(xué)氣相沉積法沉積,如熱絲化學(xué)氣相沉積法、等離子體化學(xué)氣相沉積法。金剛石涂層在車用鋁合金、特種材料加工、刀具工業(yè)化等方面有廣泛應(yīng)用[22]。需要注意的是,硬質(zhì)合金中鈷相的存在,以及金剛石涂層與基體熱膨脹系數(shù)的差別,導(dǎo)致金剛石涂層與基體的接合力較差,金剛石涂層容易脫落,這是金剛石涂層刀具的致命缺陷。

類金剛石是一種性質(zhì)介于金剛石和石墨之間的亞穩(wěn)態(tài)非晶碳,具有硬度高、摩擦因數(shù)低、膜層致密性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良性能。類金剛石涂層作為一種理想的涂層材料,被廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金刀具。類金剛石涂層于20世紀(jì)70年代問世,我國科學(xué)家林錫剛等在1984年采用低能離子束沉積技術(shù)制得類金剛石涂層。目前,類金剛石涂層主要面臨兩方面問題。一是類金剛石涂層的涂層基體接合力差,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高應(yīng)力和高硬度會導(dǎo)致變形。二是類金剛石涂層的熱穩(wěn)定性差,類金剛石的機械性能由sp3鍵決定,當(dāng)溫度超過400 ℃時,sp3鍵會向sp2鍵轉(zhuǎn)化,使晶體結(jié)構(gòu)向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,造成涂層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[23]。針對以上兩種缺陷,目前的解決辦法是通過摻雜改變性能。周洋[24]以不同金屬為過渡層元素,在刀具表面制備類金剛石涂層,發(fā)現(xiàn)過渡層對類金剛石涂層自身的改性作用有限,但對類金剛石涂層與基體間的接合有較大改善。鄭愉[25]通過摻雜硅過渡層,不僅提高了類金剛石涂層與基體間的接合力,而且增大了類金剛石涂層中sp3鍵的含量,提高涂層硬度,增強熱穩(wěn)定性。

立方氮化硼是在高溫高壓下人工合成的立方結(jié)構(gòu)氮化物,顯微硬度可以達(dá)到50 GPa～80 GPa,僅次于金剛石,具有良好的導(dǎo)熱性,熱膨脹系數(shù)小,密度較低。立方氮化硼與鐵族元素幾乎不發(fā)生反應(yīng),化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,廣泛應(yīng)用于高速鋼等難加工材料的加工。立方氮化硼涂層厚度和涂層基體接合力是當(dāng)前立方氮化硼涂層的主要研究方向。

5 結(jié)束語

對于刀具的涂層材料,使用壽命是人們最為關(guān)心的問題。通過合理設(shè)計涂層結(jié)構(gòu),改善涂層性能,可以促進涂層向多元化、多層化發(fā)展。目前,單層涂層的制備簡單,可以通過添加各種增強相來提高硬度、耐磨損性能、耐高溫性能。多層涂層兼有各層涂層的優(yōu)異性能,能夠提高涂層的總體硬度,改善涂層間及涂層與基體的接合力,延長使用壽命。通過研究發(fā)現(xiàn),單純提高涂層硬度并不能高效提升涂層綜合使用性能,超硬涂層材料普遍存在高硬度所帶來的涂層基體接合力差、涂層易脫落、涂層壽命縮短等問題。在涂層中添加潤滑元素來降低涂層摩擦因數(shù),改善涂層磨損性能,是今后刀具表面硬質(zhì)涂層研究的方向之一。