定型相變材料制備研究進(jìn)展

劉文浩，李冀輝，張 娜，康莉莉

(華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330013)

0 引言

利用相變材料潛熱進(jìn)行蓄能，提高能源效率，發(fā)展可再生能源，這是能源領(lǐng)域最前沿的研究之一[1]。相變材料是指在溫度不變的情況下而改變物質(zhì)狀態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)，具有熔化潛熱大、蓄熱密度大等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。其通常可以分為有機(jī)相變材料和無(wú)機(jī)相變材料，其中有機(jī)固液相變材料因具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的熱熔，是目前相變材料中最受關(guān)注的一類，它通過本身的熔化與凝固過程進(jìn)行熱量吸收和釋放，從而實(shí)現(xiàn)了能量的儲(chǔ)存和溫度的控制，具有相對(duì)容易使用的特點(diǎn)，在商業(yè)上應(yīng)用非常廣泛。如在建筑領(lǐng)域中相變材料既可以用于圍護(hù)結(jié)構(gòu)，也可以用于屋頂、地板、家用熱水箱和能源設(shè)備。在食品工業(yè)中，其可用于冷藏柜、食品包裝、運(yùn)輸系統(tǒng)。然而，有機(jī)固液相變材料在相變過程中會(huì)由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，表現(xiàn)出固有的低導(dǎo)熱性和泄漏性等缺陷，這將降低材料的儲(chǔ)熱效率并阻礙其實(shí)際應(yīng)用，所以對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用來說，固-液有機(jī)相變材料需要通過封裝或形狀穩(wěn)定的方法來密封[5-6]。

定型相變材料也稱為形狀穩(wěn)定的相變材料，一般是指采用一些微結(jié)構(gòu)材料通過毛細(xì)作用封裝熔融的固-液相變材料而獲得的復(fù)合材料[7]，因此它的形狀穩(wěn)定性很大程度上取決于支撐材料的孔隙度。這種包封技術(shù)可以利用一些天然多孔材料如黏土、模板法制備的分級(jí)多孔材料、碳納米管、聚合物甚至一些纖維，將相變材料與之共混制備而成，因此此封裝方式加工步驟更少，可以被認(rèn)為是一種成本更低的封裝方法，所得到的產(chǎn)品也可在實(shí)際應(yīng)用中直接使用。

通常，天然礦物作為有機(jī)固液相變材料的多孔支撐基質(zhì)研究?jī)H限于對(duì)純礦物質(zhì)的研究，常見的包括硅藻土、蛭石、珍珠巖、高嶺土、膨潤(rùn)土、浮石或海泡石等，而可用作支撐材料的聚合物載體包括聚乙烯、聚氨酯或丙烯酸樹脂等。礦物載體主要用于包含有機(jī)固液相變材料，而聚合物載體可用于包含有機(jī)(主要是石蠟)和無(wú)機(jī)相變材料。支撐材料或多孔材料的選擇取決于以下幾個(gè)因素，如孔隙率、導(dǎo)熱系數(shù)、機(jī)械阻力、可用性、化學(xué)相容性和生產(chǎn)工藝等?；诖?，對(duì)定型相變材料的主要材料和方法進(jìn)行了總結(jié)。

1 定型相變材料的支撐材料

1.1 合成支撐材料

聚乙烯(PE)因與石蠟具有良好的化學(xué)親和性，因此被廣泛用于生產(chǎn)定型相變材料。相變材料可以很好地分散在聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)形成的支撐材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。Chen和Wolcott曾研究了HDPE、LDPE和線性低密度聚乙烯(LLDPE)構(gòu)成的支撐材料，發(fā)現(xiàn)它們都能與石蠟部分混溶，但是其中HDPE效果最弱，但是在其他研究中也發(fā)現(xiàn)，雖然相變材料和HDPE混溶效果最差，但是HDPE中相變材料的泄漏速度卻比LDPE或LLDPE慢很多[8-9]。丙烯酸基質(zhì)用作支撐材料，最大的優(yōu)點(diǎn)是易得、易于加工，如具有高沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。Alkan和Sar采用在PMMA對(duì)脂肪酸進(jìn)行封裝，獲得了一種用于相變儲(chǔ)熱裝置的定型相變材料[10]。聚氨酯(PU)海綿是一種優(yōu)良的保溫隔熱材料，它是一種剛性材料，具有較低的密度和優(yōu)越的機(jī)械性能。它可以直接與相變材料混合使用，也可以與封裝好的相變材料結(jié)合使用[11]。Yang等人從聚氨酯-相變材料海綿的合成方法、機(jī)械強(qiáng)度、形貌、熱性能等方面進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，與純PU海綿相比，聚氨酯-相變材料海綿的蓄熱性能顯著提高。采用軟模板法制備的多級(jí)孔TiO2也是一種合成的支撐材料，可以用于正十八烷烴等，并且TiO2的孔性能影響著相變材料的吸附容量、結(jié)晶行為及復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[11]。此外，實(shí)驗(yàn)表明該體系在經(jīng)歷800次熔化/凝固循環(huán)后，仍具有較好的熱穩(wěn)定性[12]。纖維和相變材料構(gòu)成的復(fù)合材料也可以稱作定型相變材料，聚乳酸(PLA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯腈(PAN)都可以作為相變材料的支撐載體。多孔二氧化硅也可以作為定型相變材料的載體，它具有表面積高、孔隙體積大、化學(xué)惰性和吸附能力良好等特點(diǎn)。這些硅基質(zhì)載體材料可以是硅藻土，也可以是合成的二氧化硅納米片、二氧化硅微球、硅凝膠，甚至可以是合成的分子篩SBA-15和MCM-41。Zhang等人[13]設(shè)計(jì)了3種二氧化硅載體去承載石蠟，結(jié)果顯示，二氧化硅載體可以通過毛細(xì)管作用和界面相互作用固定石蠟，此種復(fù)合材料在經(jīng)歷1 000個(gè)循環(huán)的測(cè)試后依然保持非常穩(wěn)定的狀態(tài)。

1.2 天然支撐材料

許多天然存在的黏土礦物材料具有多孔結(jié)構(gòu)和相當(dāng)大的比表面積。因此，黏土礦物具有良好的吸附能力，可在黏土礦物材料中負(fù)載相變材料。相變材料與黏土礦物之間的相互作用主要有毛細(xì)力、表面張力、氫鍵、范德華力等。這種相互作用可以限制黏土礦物基形狀穩(wěn)定的相變復(fù)合材料內(nèi)部相變材料的泄漏[14]，具有天然可用性和價(jià)格適中的優(yōu)勢(shì)。海泡石是一種含鎂的纖維層狀硅酸鹽[15]，以它為載體制備定型相變材料的研究很少。Konuklu和Ersoy[16]等曾采用直接浸漬法，基于石蠟和脂肪酸等有機(jī)相變材料，制備了海泡石基定型相變納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明，海泡石作為有機(jī)相變材料的載體是非常可行的。膨脹珍珠巖作為支撐材料的優(yōu)點(diǎn)是孔隙率高，球形，隔音性能好，含水率低，密度低，比表面積大，化學(xué)穩(wěn)定性好，與相變材料的相容性好。缺點(diǎn)是傳熱能力低(可通過添加熱導(dǎo)率高的材料，如膨脹石墨等來解決)[17-19]。膨脹蛭石與膨脹珍珠巖相類似，也具有孔隙率高、重量輕、經(jīng)濟(jì)、化學(xué)穩(wěn)定性好、與相變材料相容性好、傳熱低等缺點(diǎn)。對(duì)于膨脹蛭石與膨脹珍珠巖來說，通常采用真空浸漬法制備定型相變材料。硅藻土具有很多獨(dú)特性質(zhì)如多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的吸附性和較好的熱穩(wěn)定性。對(duì)這類水和鹽的研究大多是在硅藻含量占99%的純物質(zhì)中進(jìn)行的，也是針對(duì)有機(jī)相變材料制備的定型相變材料。其他用于制備定型相變材料支撐材料的有凹凸棒石、膨潤(rùn)土、浮石、高嶺土、埃羅石納米管、泡沫碳、膨脹石墨和硅灰等[20-26]。

2 定型相變材料的封裝方法

制備定型相變材料的方法大多是物理方法，如吸附法。真空輔助浸漬法是一種典型物理吸附法，是獲得定型相變材料的一種簡(jiǎn)單、非常有效且在文獻(xiàn)中使用較多的方法，該方法利用真空條件迫使液相的相變材料滲透到多孔載體中。在有些報(bào)道中，甚至不采用真空技術(shù)，直接進(jìn)行自然滲透，但是已經(jīng)證明[26]真空浸漬法生產(chǎn)的定型相變材料比直接浸漬法含有更多的相變材料。Chang等人[27]在現(xiàn)有真空浸漬法的基礎(chǔ)上開發(fā)了真空浸漬設(shè)備，以提高定型相變材料的生產(chǎn)效率，減少浸滲次數(shù)。還有一些是利用層狀材料的基間距，采用插層技術(shù)在納米尺度上將有機(jī)固液相變材料與無(wú)機(jī)物進(jìn)行復(fù)合制備定型相變材料。黏土和石墨是典型具有這種特點(diǎn)的支撐材料[28]，它們具有巨大比表面積和界面效應(yīng)，使有機(jī)固液相變材料在發(fā)生相變時(shí)不會(huì)從納米網(wǎng)絡(luò)中析出。文獻(xiàn)顯示，通過脂肪酸與有機(jī)改性高嶺土之間的氫鍵、毛細(xì)力和表面張力等相互作用力，月桂酸被吸附到層狀的高嶺土中[19]，得到定型相變材料。這既利用了無(wú)機(jī)物具有的高熱導(dǎo)率提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，又解決了泄漏問題，使材料具有較高穩(wěn)定性。 相變材料-聚合物纖維的制備主要采用靜電紡絲法或離心紡絲法[29]，這是蓄熱領(lǐng)域研究的新技術(shù)，它的出現(xiàn)為定型相變材料的發(fā)展提供了新的可能性。離心紡絲技術(shù)相對(duì)便宜，生產(chǎn)率更高。和離心紡絲技術(shù)相比，靜電紡絲的生產(chǎn)率較低，需要高壓電場(chǎng)，要對(duì)溶液性能進(jìn)行精確控制，但由它產(chǎn)生的聚合物纖維具有質(zhì)量輕、直徑小、比表面積大、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)獨(dú)特和孔隙豐富等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)且通用的技術(shù)。Zhu等人利用靜電紡絲的方法制備出一種新型聚乙二醇/聚乙烯醇(PEG/PVA)電紡相變纖維，采用簡(jiǎn)單的表面交聯(lián)技術(shù)，防止PEG在長(zhǎng)期使用過程中泄漏，提高了交聯(lián)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和抗拉強(qiáng)度[30]。模板技術(shù)的使用為設(shè)計(jì)多級(jí)孔基質(zhì)提供了思路，多級(jí)孔基質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)是由不同長(zhǎng)度尺度的相互連接的孔隙組成的，該方法常用于相變材料的形狀穩(wěn)定。模板方法根據(jù)模板類型可分為硬模板、軟模板、犧牲模板等。

以上是定型相變材料常見的制備技術(shù)，主要考慮的是支撐材料和相變材料的選擇，它們彼此之間、與周圍環(huán)境必須化學(xué)相容，具有適合的相變溫度。除此之外，所有材料和工藝必須根據(jù)最終的應(yīng)用進(jìn)行選擇，包括期望的形貌、環(huán)境影響、生產(chǎn)成本和收率及材料的相關(guān)性能參數(shù)，如潛熱、相變溫度、滲透/泄漏、耐久性和導(dǎo)熱系數(shù)等。采用定型技術(shù)封裝相變材料設(shè)計(jì)蓄熱方案時(shí)，要考慮每種方式的優(yōu)缺點(diǎn)。表1總結(jié)了形狀穩(wěn)定相變材料的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

3 總結(jié)與展望

隨著相變材料在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的不斷深化，今后相變材料研究也將向更高的儲(chǔ)能密度、更低的成本、更簡(jiǎn)便的生產(chǎn)工藝與環(huán)境友好型發(fā)展，其中最重要的是封裝技術(shù)的改進(jìn)與革新，總結(jié)了定型相變材料常見的制備技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)相變材料相比，定型相變材料因良好的支撐性及較大的相變潛熱在建筑節(jié)能、太陽(yáng)能利用、航天航空及軍事等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。但是，未來還需對(duì)材料的力學(xué)性能、熱性能、導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量、泄漏率、熱循環(huán)率和耐久性等問題進(jìn)行進(jìn)一步探究和解決，定型相變材料作為一種新型功能材料。必將有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。