天然植物在染發(fā)劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展

張淑娟，張育貴，辛二旦，張愛(ài)霞，牛江濤，邊甜甜，司昕蕾，李越峰

(1.甘肅中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅省中藥質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000)

染發(fā)劑是一種頭發(fā)美容化妝品，現(xiàn)代人對(duì)于染發(fā)的需求可以概括為兩個(gè)方面：一方面，人們由于遺傳、疾病、壓力、年老等原因?qū)е铝税装l(fā)，為了塑造良好的形象，會(huì)選擇將白發(fā)染成黑色；另一方面，染發(fā)可以彰顯自我個(gè)性。近年來(lái)，彩色染發(fā)劑逐漸占據(jù)了染發(fā)市場(chǎng)[1]。市面上已有的染發(fā)劑大多是氧化性染發(fā)劑，此類染發(fā)劑經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)證實(shí)具有較強(qiáng)的致敏性，致癌性[2]。當(dāng)下人們的健康和環(huán)保意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，安全無(wú)毒、綠色健康的植物染發(fā)劑符合人們的需求。本文綜述了植物染發(fā)劑的現(xiàn)狀、進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)及相應(yīng)的評(píng)估、論證和建議，為植物染發(fā)劑的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用提供參考。

1 植物染發(fā)劑的發(fā)展歷史

據(jù)古文獻(xiàn)記載，人類最早使用的染發(fā)劑是天然植物染發(fā)劑。公元前1 000多年，在古埃及、古印度、古羅馬和古中國(guó)就已經(jīng)存在染發(fā)的歷史。大約在4 000年前，埃及人采用散沫花提取物將頭發(fā)染成橘紅色。散沫花的使用歷史長(zhǎng)達(dá)5 000年，其主產(chǎn)地有印度、伊朗和非洲北部，據(jù)記載，散沫花在印度被用于染發(fā)、紋身和彩繪等[3]。羅馬人曾經(jīng)用醋浸泡的鉛梳子梳理白發(fā)，使其白發(fā)變黑發(fā)。在歐洲有人用胡桃葉的提取物將頭發(fā)染成淡棕色。文獻(xiàn)記載，我國(guó)最早用天然植物染發(fā)的是2 100年前的王莽，他為了改變自己衰老的形象，讓他看起來(lái)還年輕力壯，他“欲外視自安，乃染其須發(fā)”[4-5]。 我國(guó)很多歷史文獻(xiàn)中記載到，中國(guó)古代人用于染發(fā)的天然植物有五倍子、何首烏、墨旱蓮、青皮、柯子、石榴根等和一些動(dòng)物藥和礦物藥等，且有較為詳細(xì)的論述[6]。目前，市面上普遍應(yīng)用的染發(fā)劑基本上都是氧化性染發(fā)劑，1883年法國(guó)Erdmann和Monnet研制的對(duì)苯二胺氧化性染發(fā)劑的問(wèn)世將染發(fā)劑的發(fā)展推向了另一個(gè)發(fā)展方向[7-8]。自此，氧化性染發(fā)劑以上色容易，色彩豐富的優(yōu)勢(shì)得到了快速發(fā)展，但在長(zhǎng)期使用的過(guò)程中，氧化性染發(fā)劑頻頻發(fā)生過(guò)敏反應(yīng)，變態(tài)反應(yīng)等各種弊端和危害，如今各國(guó)學(xué)者在研究安全無(wú)毒，綠色健康的天然染發(fā)劑這條道路上不斷探索前進(jìn)[9]。2002年，法國(guó)阿邦公司推出了一款由蘇木精絡(luò)合物制成的安全無(wú)毒，染色自然的植物染發(fā)劑。日本第一株式會(huì)社研制出了一種上色容易、穩(wěn)定性極好的植物染發(fā)劑。周飛駿等在2003年和2009年前后取得了2項(xiàng)關(guān)于天然植物染發(fā)劑的國(guó)家發(fā)明專利[10]。

2 植物染發(fā)劑的分類

天然染色劑染發(fā)根據(jù)其機(jī)理可分為兩大類。天然染發(fā)劑的染色機(jī)理別于氧化性染發(fā)劑，它的上色成分是從植物中提取得到的色素成分及其活性成分。

2.1 色素吸附型染發(fā)劑

色素吸附型染發(fā)劑主要是通過(guò)提取各種植物中色素成分，利用各種色素成分與表面活性劑絡(luò)合成微小顆粒，使其有效地覆蓋于頭發(fā)表皮，利用植物色素自身的顏色達(dá)到染發(fā)的目的[11]。此類植物染料的典型代表植物有桑葚、紫草、紅辣椒、姜黃、紅花、黑芝麻、黑木耳等。王雪雪[12]采用堿提酸沉的方法提取了蜣螂中黑色素，進(jìn)一步優(yōu)選了天然染發(fā)劑的最佳配方，制備出了一款染發(fā)效果穩(wěn)定，顏色接近市售染發(fā)劑的植物染發(fā)劑。胡玉莉[13]采用超聲波輔助法提取了紫草和姜黃中的紫草素和姜黃素，以紫草素和姜黃素為主要色系進(jìn)行了復(fù)配實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)一步考察了對(duì)牛毛的最佳染色工藝及其染色性能，結(jié)果表明，紫草和姜黃經(jīng)過(guò)復(fù)配后制得的染發(fā)劑經(jīng)過(guò)上色后可以得到理想的色系。訾慧敏[14]選擇了藍(lán)色系植物色素靛藍(lán)和紅色系植物色素指甲花醌為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，并對(duì)這兩種植物色素的染色工藝作了進(jìn)一步優(yōu)化，制備了一種天然染發(fā)液，同時(shí)對(duì)染色后的頭發(fā)進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，跟氧化性染發(fā)劑相比，兩種植物色素進(jìn)行復(fù)配染色后的頭發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞程度較小，表面毛鱗片依然保持了原來(lái)的規(guī)整程度。這說(shuō)明頭發(fā)經(jīng)過(guò)植物染發(fā)劑染色后保持了較好的完整性。

2.2 植物活性成分與金屬鹽絡(luò)合型染發(fā)劑

植物活性成分與金屬鹽絡(luò)合型染發(fā)劑主要是通過(guò)植物中的活性成分與金屬鹽類即媒染劑產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行顯色，然后該絡(luò)合物其通過(guò)滲透進(jìn)入頭發(fā)表皮或頭發(fā)皮質(zhì)的方式進(jìn)行上色[15]。此類染發(fā)成分主要來(lái)源于富含多元酚和富含單寧酸的植物。目前使用較為成功的植物染發(fā)劑原料大多數(shù)來(lái)自于多元酚類植物，該類成分具有較為良好的上色性和穩(wěn)定性，代表性植物主要有五倍子、柑橘、何首烏、黑豆、柿子葉與甘草等。賴曉穎等[16]以植物活性成分為著色劑，明礬為媒染劑的方法制成了一種新型天然染發(fā)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫等氧化劑對(duì)頭發(fā)進(jìn)行預(yù)處理后，再使用該染發(fā)劑進(jìn)行染色發(fā)現(xiàn)有明顯的變色效果。王奎堂等[17]使用五倍子、墨旱蓮、桑椹和沒(méi)食子等為主要原料，綠礬為媒染劑制備了一種植物性染發(fā)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用該染發(fā)劑進(jìn)行染色并洗滌后，沒(méi)有明顯褪色，說(shuō)明該染發(fā)劑具有一定的推廣作用。安杰[18]以茶多酚為主要原料，研究了茶多酚的染發(fā)工藝及染色機(jī)理，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)染發(fā)后，其具有較良好的上色效果。

3 植物染發(fā)劑的不足

3.1 植物染發(fā)劑的染色方式局限

根據(jù)染色原理可以將天然植物染發(fā)劑的染色方式分為兩種：直接染色法和媒染法[19]。直接染色法即將天然植物提取物直接作為染料進(jìn)行染色，不添加任何助染劑，直接染色法的優(yōu)點(diǎn)是安全性高、毒副作用小，但是天然植物色素染料對(duì)于外界因素( 溫度、 pH、光照)的影響較敏感，使得其穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致該法具有著色不牢固、染色不持久等缺點(diǎn)。天然植物染料最常使用的染色方法是媒染法，傳統(tǒng)媒染法又可分三種方式。①先染后媒：先將頭發(fā)用提取的天然植物染料進(jìn)行處理，然后再用媒染劑進(jìn)行顯色。②先媒后染：首先用媒染劑對(duì)頭發(fā)進(jìn)行預(yù)處理，之后再用提取的天然植物染料進(jìn)行染色。③同浴媒染：將植物染料和媒染劑混合后直接進(jìn)行上色處理[20-21]。在著色牢固度及染色時(shí)間持久度方面媒染法具有明顯優(yōu)勢(shì)，該法不僅能改變發(fā)色，同時(shí)還能夠起到固色作用，但是金屬鹽類會(huì)對(duì)頭發(fā)造成一定程度的影響，這在很大程度上限制了植物染料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。因此，為了擴(kuò)大植物染發(fā)劑的應(yīng)用，需要對(duì)植物染發(fā)劑的染色方式作進(jìn)一步探索。

3.2 天然植物染料的提取方式局限

近幾年，對(duì)于天然植物染料的提取方法研究主要有水提取法、壓榨提取法、有機(jī)溶劑提取法[22]。這幾種提取方式都有其各自的不足之處，在一定程度上阻礙了天然植物染發(fā)劑的發(fā)展。

3.2.1 水提取法 水提取法是最為傳統(tǒng)的一種簡(jiǎn)易提取方法，天然植物色素染料最常用的提取方法就是水提取法，但由于大多數(shù)植物色素是不溶于水的，不能夠采用水提的方法[23-25]。如玫瑰紅色素是水溶性色素，易溶于水、甲醇、乙醇、檸檬酸、酸性乙醇等極性溶劑[26]。茶黃素屬于水溶性色素，綠茶經(jīng)過(guò)浸泡就可得到，所以多采用熱水浸提法提取茶黃素[27]。黑果枸杞色素屬于水溶性色素，最常用的提取方法是傳統(tǒng)的溶劑提取法[28]。木耳黑色素是一種結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的生物大分子，其在水、酸及有機(jī)溶劑中的溶解度很小，所以無(wú)法使用水提法來(lái)提取，當(dāng)提取該色素時(shí)可采用堿提酸沉的方法[29]。

3.2.2 壓榨法 壓榨法是最為簡(jiǎn)單易操作的一種提取方法，但此方法使范圍很局限，僅僅適用于新鮮的植物漿果和果皮，如新鮮葡萄、新鮮桑葚、新鮮核桃外果皮和新鮮石榴皮等，對(duì)于干燥的植物根莖和果實(shí)并不適用。

3.2.3 有機(jī)溶劑提取法 有機(jī)溶劑提取法也是植物色素提取常用的方法之一，它在一定程度上可以增加植物染料的溶解度，但是大多數(shù)有機(jī)溶劑有毒且不易除掉，對(duì)于這些溶劑不能用來(lái)提取植物色素，因?yàn)橐恍┯卸居袡C(jī)溶劑的殘留會(huì)對(duì)植物色素的安全應(yīng)用造成一定程度的威脅。如甲酸、甲醇、石油醚、丙酮、氯仿等具有毒性的有機(jī)溶劑，雖然有些試劑對(duì)人體的毒性并不是很大，但長(zhǎng)期使用會(huì)使毒性蓄積造成毒性蓄積危害。

3.3 色澤方面

植物染發(fā)劑對(duì)于外在因素光線、溫度、pH等穩(wěn)定性較差，著色牢度不夠，相較于氧化性染發(fā)劑容易褪色，雖然染發(fā)色彩較為自然，但是相對(duì)市面上應(yīng)用廣泛的染發(fā)劑而言其鮮艷度較低，色調(diào)過(guò)暗，色澤度需要進(jìn)一步改善。跟氧化性染發(fā)劑比較，染色時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，且顏色種類較少。

4 總結(jié)與展望

綜上，天然植物在早期就被應(yīng)用于染發(fā)劑中，隨著化學(xué)染發(fā)劑的崛起，植物染發(fā)劑的發(fā)展受到限制。近年來(lái)，對(duì)于化學(xué)染發(fā)劑的過(guò)敏反應(yīng)，致癌作用等不良反應(yīng)的報(bào)道越來(lái)越多，在21世紀(jì)，人們對(duì)于化妝品的要求不僅局限于感官方面，而是對(duì)安全性問(wèn)題越來(lái)越重視，因此天然植物染發(fā)劑的研發(fā)勢(shì)必會(huì)成為研究熱點(diǎn)。而植物染發(fā)劑的研發(fā)創(chuàng)新勢(shì)必依賴于現(xiàn)代技術(shù)的進(jìn)步，就目前天然染發(fā)劑的研究現(xiàn)狀來(lái)看，我國(guó)在其技術(shù)上的發(fā)展一直無(wú)法達(dá)到所要求的運(yùn)行程度，導(dǎo)致植物染發(fā)劑仍然存在諸多不足，如制備工藝復(fù)雜，染色方式局限，穩(wěn)定性易受外在因素影響等。只有更先進(jìn)的現(xiàn)代技術(shù)，才可以推進(jìn)植物染發(fā)劑的發(fā)展，使其在化妝品領(lǐng)域占有一席之地。如何推進(jìn)植物染發(fā)劑的發(fā)展，綜合全文，筆者認(rèn)為天然植物染發(fā)劑的研發(fā)可以從以下方面進(jìn)行：①拓展新的天然植物色素來(lái)源及天然植物中可以作為染料的活性成分，從對(duì)中藥或者天然藥物色素成分以及活性成分研究入手，探索尋找既能上色也能護(hù)發(fā)的中藥提取物或活性成分；②尋找安全無(wú)毒的新型植物組分作為滲透劑，幫助植物染料增強(qiáng)上染率以及增加染色的牢固性；③探索新的染色機(jī)理，開(kāi)發(fā)有別于氧化、耦合等機(jī)制的新型染發(fā)劑。

天然植物染發(fā)劑相對(duì)氧化性染發(fā)劑而言具有來(lái)源豐富、綠色健康、安全無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)，其發(fā)展空間和應(yīng)用前景更為廣闊。隨著科技不斷進(jìn)步，研究不斷深入，天然植物染發(fā)劑在不久的將來(lái)可以攻克制備工藝復(fù)雜、染色方式局限、穩(wěn)定性差等難題，從而在染發(fā)市場(chǎng)上被廣泛應(yīng)用。