電瓷工業(yè)固態(tài)廢棄物在不定形耐火材料中的應(yīng)用

薛海濤，丁宇航，項(xiàng) 冰，叢培源，蔡 瑋

（中冶武漢冶金建筑研究院有限公司，湖北 武漢 430081）

隨著我國高溫工業(yè)的快速發(fā)展， 不定形耐火材料每年用量超過700萬t， 其中又以中低檔的鋁質(zhì)澆注料及噴涂料為主， 這導(dǎo)致耐火礦生原料資源的消耗日益增加，礦生原料日趨貧乏的形勢越來越嚴(yán)峻。耐火原料的生產(chǎn)又是高能耗、高污染的過程，不符合國家環(huán)保政策的要求。 為了實(shí)現(xiàn)我國耐火材料行業(yè)節(jié)能減排的目標(biāo)，有效減少傳統(tǒng)耐火原料的消耗，進(jìn)一步提高耐火材料的經(jīng)濟(jì)性， 采用回收固廢耐火原料替代傳統(tǒng)耐火原料是我國耐火材料行業(yè)發(fā)展面臨的一個(gè)重要而緊迫的課題。

我國是電瓷大國， 每年的廢棄電瓷數(shù)量巨大，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)已超過了30萬t/年。 廢棄電瓷具有良好的耐氧化性及抗腐蝕性， 物理化學(xué)性能極為穩(wěn)定，難以自然降解，在自然環(huán)境下穩(wěn)定存在時(shí)間久。簡單將廢電瓷填埋或堆積會給附近區(qū)域的自然環(huán)境以及人文環(huán)境帶來多重危害，而且其中有害元素的聚集會給當(dāng)?shù)鼐用竦慕】祹聿焕绊憽?不斷增多的廢舊電瓷已成為電工陶瓷產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展以及當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護(hù)的一個(gè)巨大阻礙。 這些電瓷廢料結(jié)構(gòu)致密、硬度高、耐酸堿且化學(xué)性能穩(wěn)定，Al2O3含量從20%到65%不等， 可以成為各種傳統(tǒng)不定性耐火材料的優(yōu)良原料。 充分挖掘廢舊電瓷的價(jià)值，將廢棄電瓷應(yīng)用于傳統(tǒng)的不定形耐材中，既可以充分利用資源，又節(jié)能環(huán)保，可有效解決資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的問題。

1 電瓷工業(yè)廢料的來源及分類

1.1 電瓷制件的分類

電瓷全稱為電工陶瓷， 通常根據(jù)電瓷的產(chǎn)品形狀、電壓等級、應(yīng)用環(huán)境來進(jìn)行分類。 按產(chǎn)品形狀可分為盤形懸式絕緣子、針式絕緣子、棒形絕緣子、空心絕緣子等；按電壓等級可分為低電壓（交流1 000 V及以下，直流1 500 V及以下）絕緣子和高電壓（交流1 000 V以上，直流1 500 V以上）絕緣子，其中高壓絕緣子中又有超高壓（交流330 kV和500 kV， 直流500 kV）和特高壓（交流750 kV和1 000 kV，直流800 kV）之分；按使用特點(diǎn)可分為線路用絕緣子、電站或電器用絕緣子等； 按使用環(huán)境可分為戶內(nèi)絕緣子和戶外絕緣子等[1]。

隨著輸變電技術(shù)向著高壓、超高壓技術(shù)發(fā)展，相對于傳統(tǒng)的長石瓷、高硅瓷，向其中大量地引入各類礬土熟料、剛玉料，其化學(xué)性能、耐熱性能得到了顯著提高，降低了電瓷的熱膨脹系數(shù)和熱應(yīng)力，提高了電瓷的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性能，形成了鋁質(zhì)電瓷，并得到了廣泛的應(yīng)用。 高強(qiáng)鋁質(zhì)電瓷也是當(dāng)前及未來的主流電瓷產(chǎn)品，主要電瓷制件的分類見表1。

表1 主要電瓷制件的分類

1.2 不同電瓷制品的主要化學(xué)成分

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8411.1-87中對電瓷的分類標(biāo)準(zhǔn)，不同電瓷材料的化學(xué)成分見表2?？梢钥闯?，鋁質(zhì)電瓷可分別對應(yīng)不同的不定形耐火材料中的礬土熟料原料，可對應(yīng)制備不同的不定形耐火材料產(chǎn)品。

表2 不同電瓷主要化學(xué)成分 （%）

1.3 電瓷工業(yè)廢料來源

廢舊電瓷主要包含電瓷生產(chǎn)工藝過程中每個(gè)環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的固態(tài)廢棄物以及實(shí)際應(yīng)用中發(fā)生破損或者回收的電瓷產(chǎn)品。 電瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)制備需經(jīng)歷原材料研磨、胚體成型、干燥、上釉、燒成、包裝及運(yùn)輸?shù)裙ば?，在每個(gè)工序中都可能存在或人為失誤、或技術(shù)不成熟、或機(jī)械設(shè)備不完善的情況，造成電瓷產(chǎn)品無法達(dá)到使用要求，產(chǎn)生電瓷工藝上的固態(tài)廢棄物[2]。

電瓷制造工藝流程包括以下幾個(gè)階段。

泥料準(zhǔn)備：原料驗(yàn)收→選料粉碎→配料→濕碾→球磨→過篩除鐵→泥漿→脫水→泥餅→練泥→泥段。

泥料成型：泥段→濕修→車修或旋轉(zhuǎn)成型→精修成型→熱壓或冷壓成型→胚件。

電瓷成型：胚件→干燥→檢查→上釉→燒成→瓷件→精檢→切割研磨→組裝→成品檢測。

在以上整個(gè)電瓷工藝制備過程中， 均可能產(chǎn)生固態(tài)廢棄物。 如原料化學(xué)成分不達(dá)標(biāo)、 球磨粒度不夠、球磨過程中的廢棄磨球、壓制不合格、干燥開裂、上釉不合格、燒成開裂、瓷件精度不達(dá)標(biāo)等。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，電瓷成型過程中，固態(tài)廢棄物約占電瓷成品總量的3%～5%，我國電瓷行業(yè)廢棄固態(tài)物每年超過30萬t，對資源造成了巨大的浪費(fèi)。

1.4 電瓷工業(yè)廢料按化學(xué)成分分類

電瓷行業(yè)固態(tài)廢棄物眾多， 其主要固態(tài)廢棄物來源于燒成廢棄瓷和輔助固態(tài)廢棄物。 燒成廢棄瓷包括開裂廢瓷、收縮廢瓷、回收廢瓷等。 生產(chǎn)輔助固態(tài)廢棄物包括磨球和各類匣砵等。 選取多個(gè)廠家的電瓷固態(tài)廢棄物進(jìn)行化學(xué)成分分析，見表3。

表3 不同廢棄電瓷典型化學(xué)成分 （%）

2 電瓷工業(yè)廢料在不定形耐火材料應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 電瓷廢料的分類及篩選

國內(nèi)電瓷產(chǎn)業(yè)規(guī)模較大區(qū)域主要包括江西萍鄉(xiāng)、湖南醴陵、江蘇宜興、福建閩清、山東淄博及河北唐山等。 僅號稱“中國電瓷之都”的江西省萍鄉(xiāng)市瀘溪縣，就有電瓷企業(yè)84家，所生產(chǎn)的產(chǎn)品涵蓋40多個(gè)系列600多個(gè)品種，年產(chǎn)量達(dá)30萬t，每年廢棄電瓷產(chǎn)量超過2萬余噸。 總的來說，中國電瓷產(chǎn)業(yè)區(qū)比較集中，但產(chǎn)品種類繁多，仍然以中低檔次電瓷為主，廢棄的電瓷主要也以中低檔鋁質(zhì)瓷為主、種類繁雜，回收利用率低。針對此情況，筆者所在公司與當(dāng)?shù)仉姶善髽I(yè)深度合作，對電瓷廢料從原料收取、檢測、破損、生產(chǎn)使用等各個(gè)方面進(jìn)行精細(xì)化控制， 能夠滿足不同檔次的不定形耐火材料產(chǎn)品應(yīng)用。

聯(lián)合電瓷企業(yè)將廢舊電瓷在出廠前按照不同類型進(jìn)行分類。廢舊電瓷原料收取后，經(jīng)過水洗、除雜、晾曬等過程，去除廢舊電瓷的外觀雜質(zhì)，然后檢測其Al2O3、SiO2、Fe2O3、堿金屬等含量，并按照不同化學(xué)成分含量進(jìn)行分類存放， 主要分為普通廢舊鋁質(zhì)電瓷（Al2O3≥20%）、高強(qiáng)廢舊鋁質(zhì)電瓷（Al2O3≥40%）及廢舊耐磨球（Al2O3≥60%）三個(gè)品種，基本覆蓋了電瓷行業(yè)90%的固態(tài)廢棄物。

2.2 電瓷廢料的雜質(zhì)控制技術(shù)

廢舊電瓷經(jīng)過二次燒結(jié)， 具有材料化學(xué)結(jié)構(gòu)致密、硬度高的優(yōu)點(diǎn)，但由于其表面釉層引入低熔點(diǎn)物質(zhì)以及廢舊電瓷混摻等造成化學(xué)成分波動大等缺點(diǎn)也極為明顯。針對此情況，必須對應(yīng)用到不定形耐火原料的廢舊電瓷雜質(zhì)進(jìn)行控制。 主要通過收取過程分類存放、機(jī)械及人工除去物料混入雜質(zhì)之外，廢舊電瓷在破損成不定形耐火材料各個(gè)粒度過程中，由于低熔物含量的不同， 其在各級粒度中的分布也不同。 如以高強(qiáng)鋁質(zhì)廢舊電瓷為例，經(jīng)過大量檢測，其不同粒度的化學(xué)成分平均值見表4。

表4 不同粒度高強(qiáng)鋁質(zhì)廢瓷化學(xué)成分 （%）

從表4可見，廢舊電瓷在破損過程中，雜質(zhì)富集區(qū)域脆性更大，破損后更容易形成小顆粒，故小顆粒中Fe2O3、堿金屬等低熔物含量更高，引入到不定形耐火材料中，小顆粒帶入更多的釉層雜質(zhì)，會嚴(yán)重影響不定形耐火材料產(chǎn)品的高溫性能， 故需要根據(jù)具體不定形耐火材料產(chǎn)品進(jìn)行分級使用， 對應(yīng)用于高溫區(qū)域的耐火材料產(chǎn)品， 盡量少引入或不引入＜1 mm的廢舊電瓷原料。

2.3 電瓷廢料釉層屏蔽技術(shù)

廢舊電瓷經(jīng)過多次篩選、破損后，由于釉層的存在，低熔點(diǎn)物質(zhì)的引入無法避免，嚴(yán)重限制了電瓷廢料在中高溫不定形耐火材料產(chǎn)品中的加入量。 通過加入一定量的高熔點(diǎn)超微粉， 在產(chǎn)品高溫?zé)Y(jié)過程中，低熔物與超微粉可在中低溫進(jìn)行燒結(jié)，形成具有更高熔點(diǎn)的二相或者多相化合物， 可顯著提高產(chǎn)品的中高溫性能及耐火度。 電瓷中不同礦物質(zhì)的熔點(diǎn)見表5，堿金屬熔點(diǎn)較低，高溫下熔融會嚴(yán)重制約不定形耐火材料產(chǎn)品的高溫性能。

表5 不同礦物質(zhì)熔點(diǎn)

電瓷釉層是施在電瓷制品坯體表面的釉料。 常用的釉有高溫長石釉、半導(dǎo)體釉、黏結(jié)用的釉以及商標(biāo)釉，可提高電瓷的電氣性能、機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性，并使瓷體表面光滑美觀且便于清洗[3]。 但電瓷釉層引入的低熔點(diǎn)物質(zhì)較多，并覆蓋在骨料顆粒表面，在高溫下先生成液相， 用于耐火材料中會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的中高溫性能。 SiO2、Al2O3超微粉的加入可以顯著提高不定形耐火材料產(chǎn)品的耐火度， 以高強(qiáng)廢舊電瓷為原料， 加入不同的超微粉制成不同的耐火材料產(chǎn)品，檢測其耐火度見表6。

表6 超微粉對廢瓷產(chǎn)品耐火度的影響

由表可見， 超微粉的加入可明顯提高用廢舊電瓷制備的不定形耐火材料的耐火度， 屏蔽由于廢舊電瓷釉層引入的低熔點(diǎn)雜質(zhì)[4]。 超微粉加入超過2%后，耐火度提高不再明顯，但原料成本會大幅提高，故超微粉加入2%即可，基本能夠滿足常用不定形耐火材料產(chǎn)品的中高溫性能。

3 電瓷工業(yè)廢料用于不定形耐火材料中的產(chǎn)品性能研究

利用上述各類技術(shù)，分別將普通鋁質(zhì)廢瓷、高強(qiáng)鋁質(zhì)廢瓷、 廢棄磨球破碎為5～8 mm、3～5 mm、1～3 mm、0～1 mm后應(yīng)用于不同的不定形耐材的材料產(chǎn)品中，研究其加入顆粒形式（≥1 mm，1～0 mm）、加入比例及在110 ℃×24 h、900 ℃×3 h、1 000 ℃×3 h、1 300℃×3 h及1 400 ℃×3 h等不同溫度處理后的體積密度、抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度、燒后線變化率及高溫性能。同時(shí)根據(jù)鋁含量接近原則， 與以礦生耐火原料制備的礬土熟料、 焦寶石及莫來石為原料制備的不定形耐火材料產(chǎn)品進(jìn)行性能對比。

3.1 普通鋁質(zhì)廢瓷的應(yīng)用研究舉例

普通鋁質(zhì)廢瓷Al2O3含量在20%～25%，可應(yīng)用于1 300 ℃以內(nèi)的不定形耐火材料產(chǎn)品中，如耐熱混凝土、粘土質(zhì)澆注料、普通噴涂料、低溫耐磨料等。本文以各類冶金工業(yè)爐窯用量較大的耐熱混凝土為例，按表7配方加入60%的普通鋁質(zhì)廢瓷制備耐熱混凝土產(chǎn)品。

表7 普通鋁質(zhì)廢瓷制備耐熱混凝土原料配比 （%）

將配置的耐熱混凝土產(chǎn)品制備成160 mm×40 mm×40 mm的試塊，試塊常溫放置24 h固化，再在10℃×24 h條件下干燥后，檢驗(yàn)其各項(xiàng)物理化學(xué)性能指標(biāo)，并與行標(biāo)耐熱混凝土（YB/T 4352-2013）進(jìn)行理化指標(biāo)對比，見表8。

表8 普通鋁質(zhì)廢瓷制備的耐熱混凝土與行標(biāo)產(chǎn)品理化性能指標(biāo)對比

由表可見，使用電瓷廢料制備的耐熱混凝土能夠滿足行標(biāo)耐熱混凝土NRH-300、NRH-600的所有理化性能指標(biāo)要求，也可根據(jù)需要調(diào)整廢舊電瓷加入比例，增加Al2O3含量后，也能夠完全滿足NRH-900的理化性能指標(biāo)要求，并且由于電瓷顆粒料相對應(yīng)礬土顆粒熟料更加致密，吸水率更低，使用廢舊電瓷作為骨料制備的耐熱混凝土具有更加優(yōu)異的強(qiáng)度。通過以上耐熱混凝土實(shí)例，可調(diào)整電瓷加入比例，可以制備出Al2O3含量在30%～50%的各類粘土質(zhì)澆注料、 粘土質(zhì)噴涂料、中低溫耐磨料等產(chǎn)品，產(chǎn)品的理化性能指標(biāo)能夠達(dá)到實(shí)際工況的使用要求。

3.2 高強(qiáng)鋁質(zhì)廢瓷的應(yīng)用研究實(shí)例

高強(qiáng)鋁質(zhì)廢瓷Al2O3含量在38%～48%，可應(yīng)用于1 400 ℃以內(nèi)的不定形耐火材料產(chǎn)品中，如高鋁質(zhì)澆注料、中重質(zhì)噴涂料、耐酸噴涂料、中溫耐磨料等。本文以各類冶金工業(yè)爐窯用量較大的高爐基建用耐火噴涂料GJP-45為例， 其可向下兼容GJP-35～45各個(gè)系列排行產(chǎn)品，按表9配方加入50%的高強(qiáng)鋁質(zhì)廢瓷制備耐酸噴涂料產(chǎn)品。

表9 高強(qiáng)鋁質(zhì)廢瓷制備噴涂料原料配比 （%）

將配置的噴涂料產(chǎn)品制備成160 mm×40 mm×40 mm的試塊，試塊常溫放置24 h固化，再在110 ℃×24 h條件下干燥后， 檢驗(yàn)其各項(xiàng)物理化學(xué)性能指標(biāo)，并與行標(biāo)的高爐基建用耐火噴涂料GJP-45（YB/T 4690-2018）進(jìn)行理化指標(biāo)對比，見表10。

表10 高強(qiáng)鋁質(zhì)廢瓷制備的噴涂料與行標(biāo)產(chǎn)品理化性能指標(biāo)對比

由表可見，使用高強(qiáng)電瓷廢料制備的噴涂料，能夠滿足行標(biāo)耐的高爐基建用耐火噴涂料GJP-45的所有理化性能指標(biāo)要求， 并可向下兼容GJP-40、GJP-35等系列產(chǎn)品。 活性鋁微粉的加入屏蔽了釉層低熔物的影響，1 400 ℃燒后線變化率與礬土熟料制備的材料相比無明顯差異， 所以可以調(diào)整高強(qiáng)電瓷廢料的加入比例，制備出Al2O3含量在40%～55%的各類粘土質(zhì)澆注料、高鋁質(zhì)澆注料、中重質(zhì)噴涂料及中溫耐磨料等產(chǎn)品， 產(chǎn)品的理化性能指標(biāo)能夠達(dá)到實(shí)際工況的使用要求，而且由于高強(qiáng)電瓷硬度大，破損后的顆粒呈現(xiàn)片狀、條狀等不規(guī)則形狀，更有利于噴涂料的施工，可明顯降低噴涂料施工中的反彈率。

3.3 廢舊磨球的應(yīng)用研究實(shí)例

電瓷工藝中的廢舊磨球Al2O3含量在60%～68%，可應(yīng)用于1 450 ℃以內(nèi)的不定形耐火材料產(chǎn)品中，如高鋁質(zhì)致密澆注料、高鋁質(zhì)自流料及高溫耐磨料等。本文以各類冶金工業(yè)爐窯用量較大的自流澆注料為例， 按表11配方加入62%的廢舊耐磨球與莫來石分別制備高鋁質(zhì)自流澆注料， 對比廢舊磨球與莫來石做骨料其性能指標(biāo)差異。

表11 廢舊耐磨球制備的致密澆注料與莫來石自流澆注料原料配比 （%）

將使用耐磨球及莫來石作為骨料的自流澆注料產(chǎn)品分別制備成160 mm×40 mm×40 mm的試塊，試塊常溫放置24 h固化， 再在110 ℃×24 h條件下干燥后，檢驗(yàn)其各項(xiàng)物理化學(xué)性能指標(biāo)，并與行標(biāo)中的高鋁質(zhì)自流澆注料SF-65進(jìn)行理化指標(biāo)對比，見表12。

表12 廢舊磨球與莫來石作骨料制備的自流澆注料理化性能指標(biāo)對比

由表可見， 使用廢舊耐磨球作為高鋁質(zhì)自流澆注料的骨料，對比使用莫來石做骨料制備出的產(chǎn)品，其性能理化指標(biāo)略有下降，但下降幅度較小，而原料成本可節(jié)約25%以上，經(jīng)濟(jì)效益非常顯著，并且各項(xiàng)強(qiáng)度等理化指標(biāo)遠(yuǎn)高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中高鋁質(zhì)自流澆注料SF-65的理化指標(biāo)，Al2O3含量未達(dá)到要求，可以通過廢舊磨球加入比例進(jìn)行調(diào)整，能夠滿足1 450 ℃工況條件下的使用要求。

4 結(jié)語

綜上可以看出， 通過對電瓷行業(yè)的固態(tài)廢棄物進(jìn)行分檔揀選、除雜并采用低熔物屏蔽等技術(shù)，將其精準(zhǔn)地應(yīng)用于不定形耐火材料行業(yè)的各類澆注料、噴涂料中，實(shí)現(xiàn)廢棄電瓷的回收再利用，廢瓷利用率超過40%， 通過取代礬土原料可以降低企業(yè)的生產(chǎn)成本超過20%。 耐火材料原料在開采、破碎、煅燒等工藝中要消耗大量能源，產(chǎn)生粉塵，噪聲污染等，將廢棄電瓷填埋或堆積會給附近區(qū)域的自然環(huán)境以及人文環(huán)境帶來多重危害， 所以將電瓷工業(yè)廢料作為礦生耐火原料替代品， 可以明顯降低對原生礦物資源的需求，節(jié)能降耗，減輕環(huán)境污染。