失活SCR脫硝催化劑資源化利用技術(shù)進(jìn)展

馬少丹(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

0 引言

氮氧化物(NOx，主要包括NO和NO2)是引發(fā)大氣污染問題的主要污染物質(zhì)，是引起區(qū)域性灰霾、酸雨、水體富營養(yǎng)化等污染事件的重要前體物，也是造成霧霾的重要來源。

有效減少氮氧化物排放的技術(shù)是選擇性催化還原(SCR)技術(shù)，脫硝催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心[1]，煙氣脫硝中普遍使用的是V2O5/WO3-TiO2型商業(yè)脫硝催化劑。隨著時間的推移，脫硝催化劑在運(yùn)行過程中受煙氣及流場分布影響會發(fā)生機(jī)械磨損、燒結(jié)、積灰堵塞、化學(xué)物質(zhì)沉積等導(dǎo)致活性成分失效使催化劑活性喪失[1-2]，因此，一般催化劑安裝3～5年即需要更換。更換下來的廢棄脫硝催化劑因含有V2O5、WO3、MoO3等成分，同時，部分催化劑因使用環(huán)境不同可能沉積了較多的As、Pb等重金屬氧化物而被定義為危險廢棄物，若隨意堆存或不當(dāng)處置，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)?！笆奈濉睍r期，我國加快建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟(jì)體系、全面提高危險廢物等固體廢物資源化利用效率的任務(wù)變得更加迫切。失活SCR脫硝催化劑的再生、回收等資源化利用技術(shù)的開發(fā)與發(fā)展對實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和、建設(shè)無廢城市等具有重要意義。本文總結(jié)了脫硝催化劑再生、回收技術(shù)研究現(xiàn)狀，并對催化劑再生、回收發(fā)展前景提出了建議與展望。

1 SCR脫硝催化劑再生

脫硝催化劑再生技術(shù)是恢復(fù)催化劑活性、延長使用壽命、降低運(yùn)行成本、減少廢棄處理的有效途徑。研究表明，針對化學(xué)中毒(堿金屬、砷、鉛中毒等)、積碳、積灰堵塞、活性組分流失等產(chǎn)生的催化劑中毒，通過再生能使催化劑恢復(fù)初始活性的90%～105%，化學(xué)使用壽命、機(jī)械性能等與新鮮催化劑相當(dāng)。目前SCR催化劑常用的再生工藝有水洗再生、酸洗再生、酸堿復(fù)合清洗再生、活化再生、熱再生、寬溫再生等。

1.1 水洗再生

水洗再生主要用于堵塞、輕微堿金屬中毒失活催化劑的再生。再生工藝一般是在催化劑表面除灰之后，將催化劑模塊放入清洗槽中，以工業(yè)水或去離子水對催化劑模塊進(jìn)行清洗，清洗方式包括浸泡、鼓泡、超聲等。研究表明，對粉煤灰堵塞、硫酸銨、堿金屬、堿土金屬附著導(dǎo)致的催化劑中毒，水洗再生即可大幅恢復(fù)催化劑活性，其中以超聲水洗效果最佳[3]。吳凡等[4]對燃煤電廠CaSO4失活SCR脫硝催化劑進(jìn)行超聲水洗再生，對再生催化劑進(jìn)行活性評價發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超聲水洗后，催化劑脫硝率達(dá)到94.1%。Sheng等[5]對比超聲水洗、還原、熱再生等對硫銨中毒催化劑進(jìn)行再生對比，發(fā)現(xiàn)超聲水洗再生催化劑活性恢復(fù)最好，達(dá)到新鮮催化劑的91.3%。水洗再生簡單方便，對設(shè)備要求低，再生成本低，但對中毒嚴(yán)重的催化劑，水洗再生效果有限。邱坤贊[6]等對實驗室制備的1%NaNO3中毒失活脫硝催化劑進(jìn)行水洗再生，結(jié)果表明，水洗可以去除大約14%的Na鹽，需采用酸洗工藝才能去除全部負(fù)載的Na鹽。水洗再生可以去除催化劑表面水溶性的堿金屬、硫酸銨鹽類物質(zhì)，但是對硅鋁覆蓋層較厚、硫酸鈣沉積嚴(yán)重、砷中毒、鉛中毒等導(dǎo)致的催化劑失活，僅通過水洗無法實現(xiàn)雜質(zhì)元素的完全去除與活性的有效恢復(fù)。從工廠再生的經(jīng)驗來看，根據(jù)催化劑中毒因素不同，水洗一般作為脫硝催化劑再生的前期預(yù)處理清洗工藝，結(jié)合酸洗、酸堿復(fù)合清洗、活化等再生工藝，以實現(xiàn)催化劑活性的有效恢復(fù)。

1.2 酸堿再生

對無法通過水洗實現(xiàn)催化劑活性完全恢復(fù)的失活催化劑，根據(jù)失活原因可選取酸洗再生、堿洗再生及酸堿復(fù)合再生。酸洗再生適用于堿金屬、堿土金屬中毒嚴(yán)重的催化劑。研究表明，K2O對催化劑的中毒效應(yīng)比Na2O弱，但再生難度較Na2O大。酸洗可引起催化劑表面酸化，增加催化劑活性位的酸性，硫酸根的存在，能夠增加催化劑Lewis 酸性位和Bronsted酸性位[7-9]。張發(fā)捷等[10]以0.1mol/L稀H2SO4溶液對某電廠堿金屬中毒失活催化劑(Na2O含量0.12%)進(jìn)行超聲或鼓泡酸洗再生，可去除失活催化劑大部分堿金屬元素，并能部分恢復(fù)催化劑比表面積。Raziyeh Khodayari等[11]對某生物質(zhì)電廠鉀中毒催化劑(K2O含量約0.3%)進(jìn)行水洗及酸洗等再生，結(jié)果表明，0.5 mol/L的H2SO4溶液再生效果最好，再生催化劑活性達(dá)到新鮮催化劑92%。

堿液再生一般適用于P、As中毒失活催化劑。H-U·哈騰施泰因等[12]分別以H2O、H2SO4、NH4OH、Ca(OH)2、NaOH等對磷中毒脫硝催化劑進(jìn)行清洗再生，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH值在12～13、濃度為0.1%～4.0%的NaOH等堿金屬氫氧化物磷去除效果最好，堿洗之后，為中和多余的堿液，同時恢復(fù)催化劑表面酸性，需進(jìn)行進(jìn)一步的酸洗中和。Shigeru Nojima等[13]以NaOH、KOH等堿液在10～90 ℃下，對砷含量超過2%的失效催化劑進(jìn)行清洗，后以5%左右的酸溶液進(jìn)行中和酸洗再生，可使再生催化劑砷含量降低至0.1%左右，但是堿洗結(jié)合酸洗的再生方式造成催化劑中活性物質(zhì)的大量流失(50%左右)。Li等[14]重點對比了H2O2、NaOH、Ca(NO3)2清洗液對砷中毒催化劑的清洗與再生效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1% NaOH除砷效果最好，但再生催化劑釩流失嚴(yán)重(17.3%)，4%的Ca(NO3)2砷去除率(74.2%)介于H2O2(66.2%)和NaOH(77.9%)之間，但是釩鎢流失率最低(7.8%)。

在選擇酸洗、堿洗或酸堿復(fù)合再生工藝時，需根據(jù)催化劑中毒元素的不同、催化劑活性成分含量的不同等，選取合適的再生工藝，并配合適當(dāng)?shù)墓呐莼虺暪に?，以實現(xiàn)中毒元素的去除。同時，需注意清洗再生后催化劑活性物質(zhì)的流失情況，以確定最佳酸、堿濃度、清洗方式與清洗時間。

1.3 活性鹽活化再生

活性鹽活化再生是指，根據(jù)催化劑活性成分流失情況，配制活性成分含量一定的活性鹽溶液，將失活催化劑或清洗后的催化劑放入溶液中浸漬一定時間后取出，通過控制活性鹽濃度及浸漬時間，實現(xiàn)V、W、Mo等活性組分上載量控制的再生方法。催化劑在長期煙氣沖刷過程中會導(dǎo)致催化劑表面硅鋁成分增加，V、W、Mo等活性成分降低，同時，水洗、酸堿清洗過程中，受鼓泡、超聲影響及酸堿的溶解性，催化劑活性成分也會有不同程度的流失。因此，在催化劑經(jīng)過多道清洗工藝之后，需采用活化再生的方法對催化劑進(jìn)行活性成分補(bǔ)充，以實現(xiàn)催化劑活性的進(jìn)一步恢復(fù)。崔力文等[15]以某電廠失活催化劑為原料，通過水洗、酸洗、釩鎢活性鹽活化得到的再生脫硝催化劑在活性溫度區(qū)間脫硝率提升了30%以上，再生后活性物質(zhì)V2O5、WO3仍以無定型態(tài)或高分散態(tài)分布在載體表面，同時發(fā)現(xiàn)，釩負(fù)載量在0.5%～1.0%時，失活催化劑的活性能很好恢復(fù)，過量的釩負(fù)載反而會有抑制作用。盤思偉等[16]采取7種不同配方再生液分別對失效催化劑進(jìn)行動態(tài)再生，對再生后催化劑進(jìn)行脫硝率和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率測試。研究表明，通過調(diào)整再生液中釩酸銨、鉬酸銨、鎢酸銨、草酸、滲透劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可使再生催化劑脫硝率達(dá)到新鮮催化劑的92.8%，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率較失活催化劑降低60.8%。馬靜等[17]考察了草酸、乙醇胺等助溶劑在催化劑活化中對再生催化劑活性的影響。結(jié)果顯示，失活催化劑經(jīng)乙醇胺為助溶劑的活化液再生后活性恢復(fù)至新鮮催化劑97%以上，而經(jīng)草酸為助溶劑的活化液再生后，催化劑活性與失活催化劑基本無變化。通過XPS、NH3-TPD、Raman等表征分析發(fā)現(xiàn)，在不同助溶劑中，活性組分釩的狀態(tài)不同。催化劑經(jīng)乙醇胺助溶活化液再生后，可有效恢復(fù)催化劑Lewis酸性位數(shù)量，提高V5+比例、VOx活性物種以及氧化還原能力，因此，建議催化劑活化再生中，采用乙醇胺助溶的活化液再生。

活性鹽活化再生是提高失活脫硝催化劑脫硝率與活性的有效方法，但是由于催化劑活性物質(zhì)含量過高，會造成催化劑高溫?zé)Y(jié)、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率升高等實際運(yùn)行問題。因此進(jìn)行活性鹽活化再生時，需盡量保持再生催化劑活性成分含量與初始含量一致。

1.4 熱再生

熱再生是指在空氣、水蒸氣、酸性氣體、還原性氣體或惰性氣體條件下，將失活催化劑升溫至一定溫度，使催化劑表面毒性物質(zhì)在高溫下隨空氣、水蒸氣等活動性氣體帶走，或與酸性氣體、還原性氣體反應(yīng)后帶走，從而使催化劑活性恢復(fù)的再生方法。為避免水洗、酸堿清洗等對催化劑產(chǎn)生的活性物質(zhì)流失、機(jī)械強(qiáng)度破壞以及拆裝等問題，方拓拓[18]以350 ℃高溫水汽對電廠失活催化劑進(jìn)行熱再生，考察了不同體積分?jǐn)?shù)水蒸汽(0%～20%)以及累計作用時間對催化劑的再生效果。結(jié)果表明，經(jīng)20%水蒸氣作用15 h后，催化劑再生活性可提高25%～30%。高溫水汽可提高活性組分中V4+/V5+比例，有效去除失活催化劑表面沉積的Fe、Na、S及其化合物，去除覆蓋和堵塞在催化劑孔道的SiO2及其硫酸鹽，恢復(fù)一定的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。黃力等[19]對比了高溫H2還原法和NaOH溶液清洗法對砷中毒失活催化劑的再生效果。結(jié)果表明，與NaOH清洗再生相比，在500 ℃溫度下以H2還原再生1.5 h，可去除催化劑表面99.2%的砷氧化物，同時能最大程度地減小催化劑物理結(jié)構(gòu)破損、活性組分流失和機(jī)械性能的下降。熱再生對砷中毒、硫酸銨沉積導(dǎo)致的催化劑失活有很好的再生效果，但是，常規(guī)堿金屬中毒、堵塞等導(dǎo)致的活性喪失再生效果有限，因此需配合水洗、酸堿清洗等再生工藝。

1.5 寬溫再生

隨著“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出，風(fēng)、光、水等新能源占比越來越大，燃煤電廠逐漸擔(dān)負(fù)起輔助新能源利用的能源調(diào)節(jié)角色。電廠因深度調(diào)峰低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)下煙氣溫度降低，導(dǎo)致脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度低于常規(guī)脫硝催化劑溫度窗口，失活催化劑即使符合再生條件，常規(guī)再生后也無法滿足電廠低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)需求。因此，開發(fā)適用于260～420 ℃寬溫區(qū)脫硝性能的催化劑再生技術(shù)，可大幅提高失活催化劑再生應(yīng)用場景。目前，國內(nèi)外針對失活催化劑寬溫、低溫再生技術(shù)的研究較少。于經(jīng)堯[20]對經(jīng)酸堿預(yù)處理的失活脫硝催化劑，采用溶膠-提拉法結(jié)合冷凍干燥方式原位構(gòu)建二氧化鈦薄膜，之后利用溶液浸漬法在氧化鈦薄膜上分別負(fù)載錳氧化物、鈰氧化物等活性組分。所制備的再生催化劑分別在低溫段(200 ℃)和中溫段(200～300 ℃)的脫硝性能顯著提升。陳嘉俊[21]以常規(guī)失活SCR催化劑為載體，在清洗技術(shù)基礎(chǔ)上，以新型釩鎢植入技術(shù)，植入低溫活性物質(zhì)V2O5及摻雜Mn、Co、Ce、Fe和Cu制備的低溫脫硝催化劑，在260 ℃低溫條件下脫硝效率高，并具有一定的抗水抗堿抗砷能力。在某日用玻璃窯路上應(yīng)用后，脫硝效率超過89.3%，達(dá)到了設(shè)計要求。中國專利CN104915707B公開了一種失活釩鈦基蜂窩狀脫硝催化劑低溫改性再生液，由硝酸鈰、鉬酸銨和去離子水組成。經(jīng)低溫改性再生液改性再生后，催化劑在200～400 ℃范圍內(nèi)脫硝率均可達(dá)到80%以上[22]。

隨著國內(nèi)再生技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的催化劑失效后得以再生再利用。據(jù)統(tǒng)計，2021年國內(nèi)主要的SCR催化劑再生廠家的產(chǎn)能已超過10萬立方米/年。但是，催化劑工廠再生依然存在再生技術(shù)參差不齊、再生催化劑物理化學(xué)性質(zhì)均一性不足、催化劑鐵含量過高、SO2/SO3轉(zhuǎn)換率過高、通孔率不足等問題。如何提高再生催化劑工藝性能的均一性、降低再生過程中廢水廢渣的排放，提高再生催化劑電廠適應(yīng)性是今后催化劑再生的重點與難點。

2 資源化利用

由于失活催化劑可再生率一般在30%～80%之間，且隨著催化劑機(jī)械性能的逐漸降低，催化劑再生次數(shù)一般不超過3次，因此，催化劑在使用8～10年后，均面臨著報廢處理的問題。《2016版國家危險廢物目錄》將失活催化劑劃歸為危廢范疇，納入固廢處理的重點。失活SCR催化劑是可再利用價值極高的二次資源，對無法再生的失活SCR脫硝催化劑，如能采取采用合理的回收再利用方法，提取釩、鎢、鈦和鉬等金屬資源，或?qū)⒋呋瘎┨幚砗笾匦轮谱鞔呋瘎勺儚U為寶，化害為益。

美、日、歐等國家重視廢催化劑的回收利用。日本在1974年成立了廢催化劑回收協(xié)會，會員約有32家企業(yè)，日本的化學(xué)工業(yè)集中，廢脫硝催化劑便于集中回收，廢脫硝催化劑回收已成為產(chǎn)業(yè)化。近年來，隨著國家對環(huán)保的重視以及其他金屬資源的價格上揚(yáng)，我國也積極開展了廢催化劑的回收利用。目前，對釩鈦系失活催化劑資源化回收工藝主要有金屬資源回收和加工用作載體[23]。

2.1 金屬資源回收

金屬資源回收是指提取廢催化劑中的V、W、Ti的金屬、金屬鹽、金屬氧化物。當(dāng)前，從廢棄SCR催化劑中提取V和W的代表性工藝有還原法、酸/堿性法和焙燒法等，對含V和W的浸出液多采用沉淀法或萃取法得到V2O5和WO3。王寶冬等[24]從熱力學(xué)角度分別以溫度和碳酸鈉加入量為變量計算了廢脫硝催化劑鈉化焙燒過程中不同條件下的反應(yīng)，從理論和實驗上探究了失效SCR催化劑鈉化焙燒的反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)在不同的焙燒條件下，催化劑中V2O5、WO3、TiO2存在形式不同。周子健等[25]用碳酸鈉進(jìn)出結(jié)合季銨鹽萃取工藝從廢催化劑中回收鎢，在液固比2∶1碳酸銨濃度100 g/L、浸出溫度180 ℃條件下，鎢浸出率可達(dá)98.5%。李智虎等[26]以“三正辛胺+異癸醇”的煤油溶液為萃取劑，通過調(diào)整萃取時間、有機(jī)相(萃取劑)與液相(酸浸液)(O/A)體積比、浸出液pH值、萃取劑濃度，W與V的萃取率可分別達(dá)到98.78%和94.94%，反萃后分別得到純度均大于99%的W和V的氧化物WO3和V2O5，實現(xiàn)對廢棄SCR催化劑中V和W的分離與回收。

現(xiàn)有廢釩鈦催化劑金屬資源資源化回收工藝或存在釩、鎢回收率低、產(chǎn)物純度低、可利用性不足的問題，或是回收工藝雖然釩、鎢甚至二氧化鈦回收率高，但是回收工藝流程復(fù)雜、設(shè)備能耗高、廢水廢鹽等產(chǎn)量高、二次污染較嚴(yán)重的問題。因此，需進(jìn)一步優(yōu)化有價金屬高效回收、綠色回收、經(jīng)濟(jì)回收工藝，盡快實現(xiàn)廢催化劑回收的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 用作新SCR催化劑載體

由于有價金屬回收工藝存在回收率低，成本高等各種問題，如能將廢棄SCR催化劑經(jīng)過較簡單的預(yù)處理流程后重新用于新脫硝催化劑的生產(chǎn)，將能大大降低廢催化劑資源化回收利用成本，提高其回收利用率。失活催化劑直接回?fù)?，是指將催化劑直接磨粉至一定粒度，或者將催化劑?jīng)過再生工藝前期預(yù)清洗除去表面部分粉煤灰、堿金屬、重金屬等之后破損磨粉，按一定比例回?fù)饺胄麓呋瘎┥a(chǎn)原料中，直接制備新鮮催化劑。何川等[27]將未經(jīng)過吹掃與清洗預(yù)處理的失活脫硝催化劑，按一定比例摻混到新原料中，制備了新鮮催化劑樣品。發(fā)現(xiàn)大比例混摻失活催化劑會導(dǎo)致新催化劑比表面積下降，表面形態(tài)粗糙度降低，同時因失活催化劑中K2O、As2O3等有害物質(zhì)的引入，會導(dǎo)致新催化劑脫硝性能大幅降低，因此直接回?fù)奖壤荒艽笥?%。目前國內(nèi)很多催化劑生產(chǎn)廠家都存在失活催化劑不同比例回?fù)角闆r，導(dǎo)致部分新催化劑出現(xiàn)強(qiáng)度降低、硫轉(zhuǎn)化率升高、化學(xué)生命縮短等問題。因此需進(jìn)一步優(yōu)化失活催化劑回?fù)角邦A(yù)處理工藝，同時，需規(guī)范失活催化劑回?fù)降募夹g(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，以打通失活催化劑直接作為新催化劑載體的工藝路線，降低催化劑回收利用經(jīng)濟(jì)成本與環(huán)保成本。

3 總結(jié)與展望

黨的十八大以來，黨中央、國務(wù)院深入實施污染防治行動計劃，國家建立健全固體廢物環(huán)境管理體制機(jī)制，支持開展“無廢城市”建設(shè)試點工作。2019年1月，兩部委聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》，大宗固廢是重點任務(wù)之一，固廢處理已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)保的重要任務(wù)?！笆奈濉睍r期，我國加快建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟(jì)體系、全面提高危險廢物等固體廢物資源化利用效率的任務(wù)變得更加迫切。

自2020年開始，國內(nèi)失活催化劑再生市場已呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，據(jù)估計，到2025年，廢催化劑回收市場也將達(dá)到40萬立方米的高峰。但是，失活催化劑再生市場依然存在再生技術(shù)不穩(wěn)定、催化劑可再生率不足、再生工期緊張、再生催化劑無法匹配脫硝系統(tǒng)當(dāng)下需求等問題，而催化劑回收領(lǐng)域也存在技術(shù)成熟度不夠、回收經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性不足、缺乏有效的標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范的問題。2020年1月，綠色化學(xué)之父Anastas等在《科學(xué)》上發(fā)表的“綠色化學(xué)未來的藍(lán)圖”中指出，未來的化工原料、產(chǎn)品，在最早的設(shè)計階段即需要考慮其可循環(huán)利用問題，將綠色化學(xué)、綠色工程融入到可持續(xù)發(fā)展的理念中[23,28]。因此，對失活脫硝催化劑的再生及資源化利用提出以下幾點建議：

(1)在新鮮催化劑生產(chǎn)環(huán)節(jié)，即需考慮催化劑再生的可行性，提高催化劑模塊箱強(qiáng)度、催化劑抗磨損性能，并適當(dāng)提高催化劑比表面積，以滿足催化劑再生需要，提高催化劑可再生利用率。

(2)對在役脫硝催化劑開展年度檢測與健康管理，監(jiān)測催化劑化學(xué)壽命衰減情況，結(jié)合催化劑流場優(yōu)化與噴氨調(diào)整等，盡量延長催化劑化學(xué)使用壽命，減少再生頻率，降低催化劑回收壓力。

(3)催化劑再生需考慮地域性及再生工期，開發(fā)共享再生技術(shù)，并借助工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，打造催化劑再生回收一體化數(shù)據(jù)共享平臺，整合區(qū)域內(nèi)催化劑再生、回收資源，解決催化劑再生工期短、再生運(yùn)距長等問題。

(4)針對電廠煤質(zhì)變化、低負(fù)荷運(yùn)行等時機(jī)需求，完善可工業(yè)化應(yīng)用的催化劑改性再生技術(shù)，使再生催化劑可適用于電廠脫硝系統(tǒng)實際變化需求。

(5)探索酸堿耗量低、耗水低、工藝流程短的失活催化劑回收工藝及回收催化劑處理后直接再造新催化劑工藝，建立催化劑回收技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范，實現(xiàn)脫硝催化劑產(chǎn)業(yè)的“無廢”循環(huán)利用。